摘要
本论文采用刚性芳香羧酸类配体5-氨基-2，4，6.三溴间苯二甲酸(H2ATBIP)及5-碘间苯二甲酸(H2iip)在含氮配体1，1-(1,4-丁二基)双-1H-苯并咪唑(bbbm)以及1，4-双(4-吡啶基)-2，3-偶氮-1，3-丁二烯(4bpdb)存在下与过渡金属离子通过分子自组装合成了七种不同的配位聚合物。通过单晶X射线衍射、红外、粉末X射线衍射(PXRD)、紫外、热重等对配位聚合物进行了详细的表征。研究了不同结构不同金属中心对质子传导和电化学传感性质的影响。尝试了通过掺杂碳材料的方式来提高质子传导性能和电化学传感灵敏度。论文的研究主要分为以下三个方面: 1、为了研究配位聚合物的电化学性能，我们运用H2ATBIP与Co(NO3)2·6H2O分别在辅助配体bbbm和4bpdb存在之下，通过分子自组装得到了两种配位聚合物:｛([Co(ATBIP)(bbbm)]·2H2O}n(1)和{[Co(ATBIP)(4bpdb)(H2O)2]·2H2O}n(2)。这两种配位聚合物为P21/c和P1空间群，分别为2D和3D结构。其中，1通过两个相对的苯环的兀吼相互作用而形成了3D超分子结构，所以1和2内部氢键较少。我们对这两种配位聚合物进行质子传导和对葡萄糖检测的性能进行了研究。结果表明，我们发现含有较少氢键的配位聚合物的质子传导能力较差，这也导致了这两个材料的电化学传感能力不理想，1的LOD和灵敏度分别为0.0419mM和52.28μA·mM-1·cm-2而2的LOD和灵敏度分别为0.230mM和9.52μA·mM-1·cm-2。后续随着碳纳米管的加入，1的质子传导能力及电化学传感能力都得到了较大的改善1@CNTs的LOD和葡萄糖检测灵敏度分别提高到了0.0104mM和210.22gA·mM-1·cm-2。 2、为了研究配位金属中心对配位聚合物电化学性能的影响，我们利用Co(NO3)2·6H2O和MnCl2·4H2O通过主要配体H2iip以及辅助配体bbbm合成了两种结构极其相似的配位聚合物:{[Co(iip)(bbbm)(H2O)2]·2DMF·2H2O}n(3)和{[Mn(iip)(bbbm)(H2O)2]·2DMF·2H2O}n(4)，这两种配位聚合物均为朋以空间群，二维网状结构，内部均通过R42(8)氢键环拓展成了三维超分子结构。3和4具有着高度相似的结构，但3和4的金属中心分别为六配位的Co(Ⅱ)原子和六配位的Mn(Ⅱ)原子。配位聚合物3和4均有着相对较高的质子传导性能，但是由于金属中心的差异，导致3相对于4有着更高的葡萄糖传感能力，3对于葡萄糖的LOD和灵敏度分别为0.0210mM和104.37μA·mM-1·cm-2。但4却对亚硝酸钠有着较好的传感能力，LOD和灵敏度分别为0.016mM和130.16μA·mM-1·cm-2。在掺杂了碳纳米管后，3的质子传导能力得到了进一步的改善，较低的巴说明3的复合材料有着成为电极材料的候选者潜力。同时，3@CNTs对于葡糖糖的LOD和灵敏度也改善到了0.003mM和732.94μA·mM-1·cm-2。 3、为了进一步改善配位聚合物的质子传导性能继而提高电化学检测灵敏度，我们通过Co(NO3)2·6H2O、H2ATBIP以及bbbm合成了三种内部带有不同溶剂分子的配位聚合物:含有DMF溶剂分子的{[Co(bbbm)(H2O)4]·ATBIP·2DMF·2H2O}n(5)、含有晶格DMA分子的{[Co(bbbm)(H2O)4]·ATBIP·2DMA·2H2O}。(6)以及内部含有DMSO的{[Co(bbbm)(H2O)4]·ATBIP·2DMSO·2H2O}。(7)，这三种配位聚合物均为C2/c空间群以及均为一维结构，内部含有着大量的氢键。由于大量氢键相互连接形成了一条氢键长链，这条长链将5、6、7拓展成为了三维超分子结构。同样的由于大量氢键的存在，这三种配位聚合物有着较高的质子传导效率，同时也有着较高的葡萄糖检测灵敏度和较低的检出限，5、6、7的LOD均为0.004mM，而灵敏度分别为546.89、535.73和475.55μA·mM-1·cm-2。在5掺杂了碳纳米管后，复合材料对葡萄糖有着优秀的检测灵敏度，5@CNTs的LOD和灵敏度达到了1.3μM和1726.12μA·mM-1·cm-2，这有着成为构筑电化学葡萄糖检测设备的潜力。
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