摘要
随着工业和农业的快速发展，工业废水的过度排放和农业氮肥的大量使用导致水体中硝酸盐的浓度越来越高，带来了严重的生态环境问题，对人类的生存和发展构成了严重的威胁。目前，研究人员开发了多种硝酸盐处理技术，用于去除水体中的硝酸盐。在众多的处理技术中，电催化还原法作为一种绿色、经济、可实现硝酸盐去除的同时合成氨的技术脱颖而出，其具有操作简单可控、处理效率高、成本低和处理产物可控等优势。设计制备高活性和高选择性的催化剂是实现高效电催化硝酸盐还原合成氨的关键。近年来，具有低成本和高活性的铁基催化剂被广泛研究，但其具有铁磁性及在反应过程易出现团聚和浸出等问题，限制了其在实际中的应用。因此，发展新型的制备方法，设计构筑高性能的铁基催化剂，实现电催化还原硝酸盐高活性、高选择性合成氨具有重要的研究意义。 基于此，本论文主要开展了以下三方面研究： 1．以铁羰基原子簇化合物为前驱体，利用其热解过程中羰基配体以气体方式离去，铁活性中心可充分暴露的优势，采用简单的一步热解法，通过调变反应温度，合成了一系列形貌、晶相和表面态不同的铁基催化剂Fe3(CO)12、Fe3(CO)12-80，Fe0/Fe3O4-165、Fe3O4-250，并系统评价了这些催化剂电催化硝酸盐还原合成氨的性能。通过优化施加的阴极反应电位、硝酸盐初始浓度、电解液初始pH值、电解池类型，获得了最优的反应条件。在最优的反应条件下，热解温度为165℃下获得的，表面富含零价铁（Fe0）的Fe3O4纳米微球催化剂Fe0/Fe3O4-165的电催化性能最佳，在中性电解液中，进行2h的电催化硝酸盐还原反应后，NH4+产率、选择性和法拉第效率（FE）分别可达5059μgh-1mgcat-1、50.12%和55%，显著优于其他铁基催化剂。结合表征结果可知，Fe0/Fe3O4-165优异的催化性能源于其较小的晶粒尺寸和表面丰富Fe0物种，其可以通过与Fe3O4之间的协同作用，增强电催化硝酸盐还原合成氨的性能。同时，以Fe0/Fe3O4-165为催化剂，在1000ppmNO3-+0.5MNa2SO4电解液中，经过10h的电催化还原反应后，硝酸盐的去除率可达到92%，表明其具有一定的实际应用潜力。 2．为了解决铁基催化剂在催化反应过程中易发生团聚和浸出、导电性差的问题，进一步提高铁基催化剂电催化硝酸盐还原合成氨的活性和稳定性，以柠檬酸钾为碳源，通过高温解热得到了大孔碳载体，进一步负载铁羰基原子簇化合物后低温热解，构筑了铁掺杂大孔碳复合催化剂Fe/C。通过调控铁羰基原子簇化合物和大孔碳载体的比例，制备了一系列铁含量、分散度、存在形式和表面态不同的Fe/C催化剂，系统评价了这些催化剂电催化硝酸盐还原合成氨的性能。在最优的反应条件下，大孔碳和铁羰基原子簇化合物的质量比为12:1条件下制备的Fe/C-12催化剂表现出最佳的电催化性能，在中性条件下，进行2h的电催化硝酸盐还原反应后，NH4+产率、选择性和FE分别可达7166μgh-1mgcat-1、84.62%和75.53%，显著优于其它铁基复合催化剂和Fe0/Fe3O4-165催化剂。同时，经10h恒压电还原处理1000ppmNO3-+0.5MNa2SO4电解液后，硝酸盐的去除率可达到92.1%。结合表征结果可知，Fe/C-12优异的催化性能源于表面分散度良好的Fe活性物种、适宜的Fe3+/Fe2+、优异的电荷传输及载体与活性组分之间的协同作用。 3．由于实际处理的含硝酸盐水体的环境较为复杂，因此要求所使用的催化剂具能适应不同pH范围内的电解液环境。为了提高Fe基催化剂的pH适应性，在上一章制备的催化剂的基础上，将杂原子N引入载体，采用热解法制备了以高稳定性C3N4为载体，Fe为活性中心的复合催化剂Fe/C3N4。采用与上一章类似的方法优化了催化剂的制备条件和催化反应条件。研究结果表明，最优的Fe/C3N4-5催化剂的孔径分布均匀、比表面积大、氮含量丰富、吡咯氮含量低，可实现高浓度硝酸盐的高效还原，同时具有广泛的pH适应性。在pH=1-11的范围内，其NH4+产率一直维持在26%左右，选择性可达60%以上，表现出高优异的pH适应能力。同时，经10h恒压电还原处理1000ppmNO3-+0.5MNa2SO4电解液后，硝酸盐的去除率可达到86.5%。
NETL