摘要
对下一代储能电池（例如锂-硫电池、锂-氧空气电池）来说，其发展趋势是由液态转向固态。固态电解质为实现锂金属电池的构建提供了一个全新的解决办法，固态电解质对金属锂相对稳定并在一定程度上能够减缓锂枝晶的生成。用固态电解质取代液体电解质，不仅可以解决传统液态电池所固有的安全问题，还可以匹配高压及高容量正极材料，实现电池更高的能量密度。然而，传统的聚环氧乙烷（PEO）类固态电解质由于其室温下呈半结晶态，因此其存在室温下的离子电导率低、机械性能差、电化学稳定性窗口窄等缺点，限制了其应用。因此通过对PEO类聚合物进行结构设计及性能优化，拓展固态电解质的应用范围成为目前迫在眉睫的挑战。 本文以交替共聚物苯乙烯-马来酸酐（SMA）为骨架，通过接枝柔性链段的方法构建嵌段共聚物，首先设计合成出一种具有纳米相分离结构的固态聚合物电解质（SMA-g-PEG-SPE），实现了兼具高离子电导率与优异机械性能聚合物固态电解质的构建。其中，聚乙二醇（PEG）链作为软段提供锂离子的传输通道，SMA共聚物作为硬段提供高机械强度和抗压性能。纳米相分离结构的存在一方面打乱了PEG链段的规整排列，从而提高了电解质内部无定型区域的占比；另一方面主链SMA的支撑作用提高了PEG的成膜性。SMA-g-PEG-SPE表现出了较高的离子电导率，其在室温下离子电导率可以达到10-4S/cm。同时对锂金属负极也表现出了良好的界面稳定性，电化学稳定性窗口大于5V。在0.1mAcm-2条件下，Li|SMA-g-PEG-SPE|Li对称电池能够稳定循环超过1500小时而不发生短路。并且Li|SMA-g-PEG-SPE|LiFePO4全电池在室温0.2C的倍率下，初始放电容量为143.7mAhg-1,稳定循环400圈后库伦效率为97.99%，说明SMA-g-PEG-SPE与锂金属负极和LiFePO4正极均有良好的界面接触，在固态锂电池中具有非常大的应用潜力。 为了进一步提高固态聚合物电解质的机械性能，利用热聚合的方法，通过巯基-烯点击化学反应制备了一种具有互穿网络结构的固态聚合物电解质。对比了反应物聚乙二醇二丙烯酸酯1000（PEGDA1000）、马来酸酐改性的β-环糊精（MAH-β-CD）以及四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯（PETMP）的不同添加比例等对聚合物膜性能的影响，优化出了最佳合成路线和条件。当PEGDA的含量为35%、PETMP的含量为20%、MAH-β-CD的含量为35%时，聚合物电解质（P35P20CD35）具有最优的性能。实验证明，MAH-β-CD以及PETMP分子的引入，增加了交联位点（C-S-C键）的同时降低了体系的玻璃化转变温度，从而提高了P35P20CD35的离子迁移数（0.46）和机械性能（应变达到210%）。在60℃高温及0.7C大倍率下，Li|P35P20CD35|LiFePO4全电池在循环450圈后，容量保持率还可以达到82.1%，平均库伦效率达到99.1%。且Li|P35P20CD35|Li对称电池在0.1mAcm-2的电流密度下能够平稳运行近3000h不发生短路。
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