摘要
基于硫酸根自由基的高级氧化技术（SR-AOPs）在难降解有机污染物去除方面极具优势，硫酸根自由基（SO4?—）的产生主要集中于以过硫酸盐作为前驱体来实现；然而，高成本和残留物质带来的生物毒性等问题限制了过硫酸盐的实际应用。近年来，以低毒、价廉、易于制备的亚硫酸氢盐（BS）或亚硫酸盐，即S(IV)，作为经济绿色型过硫酸盐替代品，已成为SR-AOPs中的新兴方向，而探寻高效、低成本、环保的S(IV)活化技术也随之成为学者们关注的焦点。在众多活化技术中，过渡金属非均相活化方法能耗低、可回收再利用，具有明显优势。铁锰氧化物原料价廉易得且环境友好，将其作为催化剂既可节省制备成本，又可利用铁、锰双金属间的协同效应实现材料稳定性与催化活性的双重提高，是现今极具发展潜力的非均相活化材料。然而，现阶段利用铁锰氧化物活化S(IV)以降解有机污染物的研究还鲜有报道，其与S(IV)间的相关活化机制仍缺乏深入研究。 本研究基于S(IV)活化技术和铁锰氧化物非均相活化材料的研究现状，构建了铁锰氧化物/BS新型高级氧化体系，以废水中典型难降解有机污染物罗丹明B（RhB）为处理目标，系统探究了该体系对RhB的降解效能及反应机制。主要研究内容及结论如下： （1）采用溶胶-凝胶法制备了不同铁锰摩尔比的催化剂，并通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）对其进行表征。结果表明，不同铁锰摩尔比的催化剂具有不同的晶体结构和形貌特征，后续研究所用Fe1Mn5催化剂的晶型主要为Mn3O4，表面呈伴有微孔的松散层片状结构，且Fe1Mn5中的Fe和Mn分别以表面Fe(II)、表面Fe(III)和表面Mn(II)、表面Mn(III)的形式存在。 （2）构建了铁锰氧化物/BS体系，考察了不同反应体系（不同体系条件、不同铁锰摩尔比的催化剂、不同反应模式）和典型因素（溶液初始pH值、催化剂投加量、BS投加量、BS投加方式、共存物质）对RhB降解效能的影响。结果表明，溶解氧（DO）在活化体系中发挥了至关重要的作用，且当铁锰摩尔比为1:5时，催化剂对BS具有最高的催化活性。在共混合模式下，当Fe1Mn5=25mg/L、BS=10mM、pH=4、气体流速=0.6L/min、T=25±1℃时，Fe1Mn5/BS/曝气体系可使10mg/L的RhB在30min内达到92%的降解效率。同时，反应体系有效pH范围宽，RhB降解过程符合准一级动力学模型。此外，多次低剂量等分的BS投加方式在降低反应体系成本的同时，还可使RhB达到最优异的降解效能。水基质中无机阴离子（Cl—、HCO3—、H2PO4—）的存在对Fe1Mn5/BS/曝气体系降解RhB的干扰较小，而较高浓度以腐植酸（HA）为代表的天然有机物（NOM）的存在则显著抑制了RhB的降解。 （3）三次循环实验及Fe1Mn5使用前后XRD表征结果表明，Fe1Mn5具有优异的重用性及稳定性。循环使用后反应液中的Fe、Mn离子浸出量均可达到我国生活饮用水卫生标准要求，表明Fe1Mn5环境友好。Fe1Mn5/BS/曝气体系对金橙II、亚甲基蓝（MB）、盐酸四环素（TCH）、双酚A（BPA）等多种有机污染物的良好去除效果表明，该体系具有优异的广泛适用性，实际应用前景广阔。 （4）对Fe1Mn5/BS/曝气体系降解RhB的反应机制进行了深入分析研究，结果表明，反应体系遵循非均相活化模式，活性物种的产生和RhB的降解均发生在Fe1Mn5表面；RhB的降解主要源自于活性物种对芳环结构和共轭发色团的攻击，并最终被分解为CO2、H2O和其他无机离子；在Fe1Mn5/BS/曝气体系中，导致RhB降解的主要活性氧（ROS）并不是传统的SO4?—、羟基自由基（HO?）或强氧化性的Mn(Ⅲ)物种，而是超氧自由基（O2?—）对RhB进行了高效降解；在BS活化过程中，Fe1Mn5内的微量Fe通过促进Mn(II)/Mn(III)间电子转移的协同方式提高了材料的催化活性，从而加速了O2?—的生成，实现RhB的高效降解。 本研究成功构建了一种高效、经济、绿色的铁锰氧化物/BS新型高级氧化体系，并提出了铁锰氧化物与S(IV)间的新型活化机制，为铁锰氧化物活化S(IV)体系在实际有机废水净化中的应用及相关机制研究提供了数据参考和理论依据。
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