摘要
近三十年来，超分子化学作为一门新兴的交叉学科发展迅速，成为化学发展中一个非常重要的前沿学科。目前科学家们深入研究了基于第一、二、三代主体化合物冠醚、环糊精、杯芳烃构筑的超分子络合物，对葫芦脲、柱芳烃、环肽和富勒烯等主体化合物的研究也在不断展开。我们课题组主要研究主体杯吡啶盐与有机阴离子客体的超分子功能材料的制备及应用，首先我对课题组先前的两个工作进行了补充及整理：1、我们成功构筑了杯吡啶盐?核糖核酸（RNA）超分子两亲组装体，之后对该组装体进行了体外疏水药物模型尼罗红的负载及释放，并且完成了后续的细胞实验，结果表明它可以在核糖核酸酶（RNaseA）过表达的组织中作为靶向传递药物的材料。2、我们实现了pH诱导杯吡啶盐?吡咯喹啉醌二钠（PQQ-2Na）体系由组装到识别的颜色变化，该成果表明杯吡啶盐?PQQ-2Na体系可作为体外肉眼可见的可控释放模型。 在总结上述工作期间，查阅大量的文献后我了解到：多孔固体材料具有较高的比表面积，不同的孔隙形状和尺寸，永久的纳米孔等多样化的结构和功能特点。传统的多孔材料包括沸石、多孔碳等无机骨架，新兴的材料如金属?有机框架（MOFs），共价有机骨架材料（COFs）和多孔高分子聚合物等也受到诸多关注。这些材料在能量储存、催化、吸附分离、传感和药物递送等现代工业发展和人类生活中发挥着重要的作用。然而它们大多是以配位键或者共价键作为驱动力而构建的多孔材料；相反，通过弱的非共价键作用力构建的超分子有机框架（SOFs）结构更为灵活，制备也相对简单。为了研究基于大环与大环构筑的超分子有机多孔材料，我选择了杯吡啶盐与一系列不同的磺化杯芳烃来研究两类大环主体之间的分子键合行为及其功能应用，在硕士阶段的主要工作如下： 1、简要总结了超分子化学和多孔材料的发展状况，重点论述了杯吡啶盐与不同类型的阴离子客体所构筑的分子识别与分子组装体系，并且简单介绍了磺化杯芳烃这个带负电荷的大环化合物。 2、我们合成了杯吡啶盐和三个空腔尺寸较小的磺化杯芳烃，包括四磺酸钠-杯[4]芳烃（SC4A）、五磺酸钠-杯[5]芳烃（SC5A）和四磺酸钠-硫桥杯[4]芳烃（STC4A）。在此基础上，研究了杯吡啶盐分别与SC4A、SC5A、STC4A的键合行为。结果发现杯吡啶盐与SC4A、SC5A、STC4A都只形成简单的络合物。 3、我们先合成了杯吡啶盐和具有更大空腔尺寸的八磺酸钠-杯[8]芳烃（SC8A），之后研究了杯吡啶盐与SC8A的键合行为，得到了不一样的结果：杯吡啶盐与SC8A形成了超分子两亲组装体。分析原因可能是构型以及空腔个数的不同导致了不同的键合行为。接下来我们合成了带有两个空腔的磺化杯芳烃，包括双亚甲基桥连双磺化杯[4]芳烃（bis-SC4A）和双亚甲基桥连双磺化杯[5]芳烃（bis-SC5A），然后探究了杯吡啶盐分别与bis-SC4A、bis-SC5A的键合行为，得到了与杯吡啶盐?SC8A相同的研究结果，即杯吡啶盐与bis-SC4A、bis-SC5A也形成了超分子组装体，并且这类组装体都容易生成沉淀。由此杯吡啶盐?磺化杯芳烃形成了两类不同的体系：分子识别体系（杯吡啶盐?SC4A、杯吡啶盐?SC5A、杯吡啶盐?STC4A）和分子组装体系（杯吡啶盐?SC8A、杯吡啶盐?bis-SC4A、杯吡啶盐?bis-SC5A）。 4、对比基础实验的结果后我们发现：在STC4A的骨架上引入S原子会使它的空腔尺寸增大、识别位点增多，这更有利于识别，因此杯吡啶盐?STC4A的临界键合浓度比识别体系中的其它两组小一个数量级。另外，产生两类不同键合行为的原因可能是：在磺化杯芳烃中SC4A、SC5A和STC4A只有单个空腔，而SC8A、bis-SC4A和bis-SC5A具有双空腔，这一结构特点更有利于分子组装。最后对这两类体系进行了温度以及pH的调控，并用高分辨透射电子显微镜表征了组装体系的形貌。 5、在通过核磁共振氢谱探究杯吡啶盐与磺化杯芳烃的键合模式时，我发现：无论它们形成的是简单络合物还是高级组装体，由于强烈的静电相互作用导致这两类体系都极易生成沉淀。通过分离沉淀得到了相应的固体材料，我继续探究了这些固体材料对不同染料的吸附效果，结果表明在水溶液中刚果红、次甲基兰和龙胆紫等染料均可以被有效吸附，而罗丹明-B以及甲基橙等染料不能被吸附，最终我根据固体材料的选择性吸附实现了不同染料的分离。
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