摘要
核能发电站通常临近海洋建设，高温、高湿度、高盐雾的海洋腐蚀环境严重影响核电站设备表面涂层的使役寿命。核电站运行中，材料不可避免地处在辐射环境中，材料的辐照损伤也会加速涂层的老化与失效。二维碳材料如石墨烯因其表面缺陷结构，具有自由基猝灭性能和较强的抗γ射线辐照损伤能力。二维碳材料添加于高分子树脂后由于产生“迷宫效应”，使腐蚀物质的扩散与渗透受阻，从而提高了复合涂层的腐蚀防护能力。本文针对二维碳材料在高分子树脂涂层中“难分散”、“诱导微电偶腐蚀”、“径厚比难以调控”等问题，提出表面功能化修饰石墨烯（graphene）的策略，并尝试以金属有机框架材料（MOFs）为前驱体制备可替代石墨烯的新型二维碳材料来提升高分子树脂的腐蚀防护性能。论文的主要内容介绍如下： 1.通过一步水热法制备得到高分散性的CeO2纳米颗粒修饰石墨烯（CeO2@graphene）粉体。水热合成过程中，石墨烯表面还原性基团将CeO2表面部分Ce4+还原成Ce3+，提高了CeO2表面氧空位数量，有利于猝灭自由基。CeO2纳米颗粒在石墨烯表面均匀分散，阻碍了石墨烯的堆叠团聚，提升石墨烯在高分子基体中分散性能，实现对石墨烯局部“表面钝化”，降低了CeO2@graphene的导电率，因而减小了诱发石墨烯类复合涂层“微电偶腐蚀”的概率；以CeO2@graphene为纳米填料制备了CeO2@graphene/epoxy复合涂层。对γ射线辐照后复合涂层的腐蚀防护性能进行测试，结果显示240kGy剂量γ射线辐照后，复合涂层仍保持相对较高的Bode阻抗模值（2.5×106Ωcm2）及较小的腐蚀电流（2.58×10-9Acm2）。ESR和FTIR等测试表明CeO2@graphene可以通过CeO2表面氧空位和石墨烯自身缺陷的协同效应，有效猝灭树脂基体在辐照环境中产生的活性自由基，从而提升复合涂层在辐照环境中稳定性和腐蚀防护性能。 2.为了进一步降低石墨烯类碳材料导电率，提高石墨烯类碳材料刚性性能，改善在涂层中分散性。本论文选择通过软模板法将F127@PM/FR胶束定向在石墨烯两侧实现自组装，得到具有三明治结构的“表面钝化”石墨烯复合材料（RGO@A/FR@PM/FR）。这种新型“表面钝化”石墨烯可以有效阻断石墨烯和金属基体或石墨烯直接的电连接，有效防止了石墨烯-金属基底的微电偶腐蚀；降低了二维碳材料由于范德华力而导致的材料堆叠现象，同时提升了石墨烯材料的刚性，增强了在高分子树脂中的分散稳定性。以RGO@A/FR@PM/FR为纳米填料制备得到RGO@A/FR@PM/FR/epoxy复合涂层（GAPC），对γ射线辐照后复合涂层的腐蚀防护性能进行测试，这种“表面钝化”石墨烯增强了高分子树脂基体稳定性和耐受γ辐射的能力，更好地阻止活性O2分子等腐蚀性介质在涂层中的渗透扩散，减缓辐照氧化断链现象的发生，GAPC0.25复合涂层在经受400kGy后的阻抗模值为2.76×106Ωcm-2，腐蚀电流为9.354×10-9Acm-2，保持较好的腐蚀防护性能。 3.通过水分子氢键诱导的实验策略，以简易、环保的方法直接在水溶液体系中制备得到Ce掺杂二维叶片状金属有机框架材料（Ce-ZIF-L），以此为前驱，在惰性气氛中碳化得到铈掺杂二维叶片状结构碳材料（Ce-HPCN），并以Ce-HPCN为纳米填料制备得到Ce-HPCN/epoxy复合涂层（Ce-HPNC）；对不同剂量γ射线辐照后的腐蚀防护性能进行测试，并通过O2-TPD等表征手段对Ce-HPCN在环氧树脂基体经受不同剂量辐照后腐蚀防护作用机理进行分析。在经受1000kGy高剂量γ射线辐照后，复合涂层阻抗模值为5.5×107Ωcm-2，腐蚀电流为3.864×10-9Acm-2，保持了较好的腐蚀防护性能；通过O2-TPD等测试表明Ce-HPCN对辐照环境中产生的活性氧类自由基有较强吸附效应，减少了活性氧类自由基对树脂基体影响，提升复合涂层在辐照环境中稳定性和腐蚀防护性能。 4.为了解决ZIF-L直接热解得到二维碳材料的片层厚度较厚，缺陷位点暴露不充分，不利于高效猝灭辐照环境中活性自由基的问题。本论文构建了“两步降维法”的实验策略在ZIF-L的基础上获得富缺陷超薄二维多孔石墨烯筛（DGM）。首先利用水分子氢键诱导效应将三维MOFs转变为二维MOFs叶片（ZIF-L），微观层面上形成二维方钠石结构，实现第一步降维；再将得到的二维ZIF-L通过LiCl/KCl熔盐进行剥离，实现对二维ZIF-L的同步剥离与碳化，最终得到富缺陷超薄二维多孔石墨烯筛，实现第二步降维处理。以DGM为纳米填料制备得到DGM/epoxy复合涂层，研究了它在不同剂量的高能γ射线辐照环境中的腐蚀防护性能，在经受1000kGy高剂量γ射线辐照后，复合涂层阻抗模值为8.86×107Ωcm-2，腐蚀电流为1.995×10-10Acm-2，保持了优异的腐蚀防护性能。通过在γ射线辐照环境中酚红试剂保护实验，证明了DGM具有高效的自由基猝灭性能，因此可以有效延长复合涂层在高能辐照环境中使用寿命，保持优异的腐蚀防护性能。
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