摘要
化石能源的大规模使用促进了经济快速发展，与此同时也带来了全球气候变暖、能源短缺以及环境破坏等问题。燃料电池(FuelCell)、锌-空气电池(Zn-airbattery)等新兴的能量转换存储器件，因其具有能量密度高、能量转换效率高、环境友好且可靠性好而倍受人们关注。针对目前非贵金属氧还原催化剂在实际应用中活性不足、稳定性差等问题，本论文主要从提高催化剂中金属颗粒的分散性、优化催化剂的微观结构等方面入手，合成催化活性高、抗衰减能力强的氧还原催化剂。 以高溶解度的氯化钠作为模板，葡萄糖、尿素、钴金属盐作为碳源、氮源和钴源，制备具有均匀的二维纳米片状结构的Co-N-C氧还原催化剂(Co/N-CNs)，钴纳米颗粒均匀分布于纳米片表面。相比于不使用氯化钠模板所制备的催化剂(Co/N-C)，Co/N-CNs催化剂中钴金属颗粒分散性、均匀性以及催化剂的比表面积、缺陷结构明显提升。Co/N-CNs催化剂表现出比Co/N-C更高的ORR催化活性，在0.1molL-1的KOH电解液中，催化剂的ORR半波电位提升40mV，极限电流密度提升0.8mAcm-2。催化剂制备过程中的煅烧温度对催化剂的形貌、结构等物理特性具有明显影响，800℃为该催化剂最佳煅烧温度，制备的Co/N-CNs-800催化剂半波电位为0.83V，接近商业Pt/C；5000周加速老化循环测试后半波电位损失为7mV。 采用聚吡咯纳米管作为模板原位负载钴基金属有机框架化合物(ZIF-67)，制备具有一维多级微纳结构的Co-N-C氧还原催化剂(Co@hNCTs)。聚吡咯模板将ZIF-67锚定于表面，有效减小ZIF-67颗粒尺寸，抑制其在煅烧过程中的团聚，丰富催化剂的孔道结构，促进催化剂反应过程中的传质传荷，提高催化剂中有效活性位点数量，从而提高催化剂的氧还原催化活性，Co@hNCTs催化剂良好的结构稳定性提升了催化剂在反应过程中的稳定性。Co@hNCTs催化剂相较于不使用聚吡咯模板制备的催化剂(CoNPs)，ORR半波电位提升30mV。催化剂制备过程中的煅烧温度影响钴纳米颗粒尺寸、孔道结构、缺陷结构等，钴源用量影响金属钴负载量。当热活化温度为800℃、钴盐用量为2mmol时，制备的Co@hNCTs-800催化剂最有最佳ORR活性，在0.1molL-1的KOH电解液中，其ORR半波电位为0.87V，接近商业Pt/C；使用Co@hNCTs-800催化剂组装的锌-空气电池最大放电功率密度为149mWcm-2，优于商业Pt/C和RuO2催化剂的120mWcm-2。 以锌基金属有机框架化合物(ZIF-8)作为载体，通过气相沉积法制备原子级分散的Mn-N-C氧还原催化剂(g-SA-Mn)。相较于普通液相法制备的催化剂，g-SA-Mn表现出更高的锰负载量、以及更多的表面负载金属等特征。球差电镜和同步辐射测试证明催化剂中原子级分散的Mn-N4为主要氧还原活性位点。900℃为该催化剂最佳煅烧温度，制备的g-SA-Mn-900催化剂ORR半波电位为0.90V，超过商业Pt/C；使用g-SA-Mn-900以及商业Pt/C作为催化剂组装锌空气电池进行测试，前者具有更高的放电功率密度(147mWcm-2)、倍率性能和抗衰减性能。在此基础上，采用化学掺杂和液相吸附相结合的方法制备钴锰共掺杂的CoMn-NC催化剂，双金属位点的协同作用提升催化剂的氧还原活性与稳定性。制备的Co(4)Mn-NC相较于单金属掺杂的Co-N-C催化剂与Mn-N-C催化剂，表现出更高的催化活性，其在0.1molL-1的KOH电解液中ORR半波电位为0.90V。通过锰金属掺杂提升了催化剂的石墨化程度，以改善其循环稳定性，5000周加速老化测试后催化剂半波电位损失5mV。
NETL