摘要
在植物生物质的高值化利用方面，对木素-碳水化合物复合体（LCC）之间的共价键的研究是必不可少的。稳定的LC键的存在对从木质纤维素生物质中高效选择性地分离木素和碳水化合物产生了重大影响，严重阻碍了制浆过程中的脱木素作用以及生物精炼中木质纤维素的高效分离。 本文首先合成木素前驱物——芥子醇葡萄糖苷-[α-13C]和松柏醇葡萄糖苷-[α-13C]。采用双安定性同位素2H-13C联用技术，分别将两种木素前驱物混合D-葡萄糖-[6-2H2]和苯丙氨酸解氨酶的阻诘剂（羧甲氧基胺半盐酸盐，AOA）配成溶液，分别投入到正在生长中的小麦的节间组织中。对抽提后的小麦秸秆粉末的2H/13C同位素丰度检测结果显示，外源性的松柏醇葡萄糖苷-[α-13C]、芥子醇葡萄糖苷-[α-13C]和D-葡萄糖-[6-2H2]在小麦节间组织木质化的过程中被有效吸收代谢。固态CP/MAS13C-NMR差示谱图分析显示，2H-13C双同位素标记对小麦细胞壁的木质化过程没有产生明显的干扰。木素结构单元间主要存在β-O-4、β-5、β-β以及β-1等连接方式，其中含有少量的松柏醇结构。木素苯丙烷侧链的α-C与碳水化合物之间以缩醛键，苯甲醚键和酯键等形式连接。 为了解析禾本科植物体内天然LCC的化学结构。用Bj?rkman法将磨木木素（MWL）和水溶性LCC分离出来，分析发现木素侧链α-C与聚糖之间主要是通过苯甲醚键和缩醛键连接。为进一步了解小麦秸秆中LCC的结构，利用酶水解除去LCC中与木素没有连接的大部分聚糖，得到ED-LCC和酶解后残留LCC（En-R-LCC）。13C-NMR结合1H-NMR分析发现，ED-LCC中木素侧链α-C与碳水化合物的6-C之间以苯甲醚键、酯键和缩醛键结合，En-R-LCC中含有少量的通过苯甲醚键连接的LCC结构。采用“绿色”的DMSO/TBAH离子液体体系对En-R-LCC组分分级，依次得到葡聚糖-木素级分（En-R-GL）以及木聚糖-木素级分（En-R-XL）。从乙酰化后的葡聚糖-木素级分（Ac-En-R-GL）的NMR谱图中发现存在微量的木素侧链α-C与葡聚糖6-C之间以苯甲醚键结合的LCC结构。En-R-XL级分中木素与木聚糖之间存在少量以α-苯甲醚键和α-缩醛键连接的LCC结构。 为了阐明在制浆过程中LCC结构的变化，本文以2H-13C双同位素标记的小麦秸秆为原料通过硫酸盐法制浆得到了硫酸盐木素，证实了该木素之间以β-O-4结构为主，还存在少量的β-β、β-5和β-1结构单元。通过DMSO/TBAH共溶体系对麦草浆酶解木素（CEL）组分的完全溶解。证实了Ac-CEL-GL级分中中存在微量的木素侧链α-C与葡聚糖6-C之间以苯甲醚键结合的LCC结构。CEL-XL级分中木素与木聚糖之间存在少量以α-苯甲醚键和α-缩醛键连接的LCC结构。
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