摘要
透明导电材料在当今光电子领域有着广泛的应用，例如平板显示器、太阳能电池、光探测、热电等。然而商用透明导电材料大部分为n型的透明导电氧化物(Transparentconductingoxides,TCOs)，而性能优良(如高的空穴浓度、高的空穴迁移率、高的可见光透过率)的p型透明导电材料则十分缺乏，这极大地制约众多高性能双极型器件的开发。TCOs的p型掺杂困难主要源于其价带顶能级过低且局域化严重。较高的价带顶能级和大的价带色散是获得优良p型透明导电材料的重要条件。铜基硫族化合物和铜基卤化物，如硫化亚铜(Cu2-xS)和碘化亚铜(CuI)，由于其具有较高的价带顶能级和较大的价带色散(对应于较小的空穴有效质量)，在获得性能优良的p型透明导电材料方面极具潜力而受到广泛关注。尽管人们对Cu2-xS和CuI进行了大量的研究，但仍存在至少以下两方面问题亟需研究：ⅰ)Cu2-xS的相结构十分复杂且容易形成高的空穴浓度，而Cu2-xS的光电性质、电子结构与其相结构和空穴浓度之间的关联尚未弄清；ⅱ)有关铜基p型宽禁带半导体(如Cu2-xS、CuI及相关合金)的超快载流子动力学研究相对较少(尤其是CuI及其合金)，相关的光生载流子超快物理过程(如热化、冷却、捕获/复合等)及缺陷/合金所带来的影响仍不明。因此，本论文将主要针对以上问题，结合多种实验方法包括x射线衍射(XRD)、霍尔效应测试、椭圆偏振光谱(SE)、荧光光谱(PL)、x射线光电子能谱(XPS)、泵浦探测飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)等开展了以下研究。 (1)利用磁控共溅射方法制备了Cu2-xS(0≤x≤0.25)薄膜，系统地研究了其光电性质与其相结构、空穴浓度之间的关联。通过控制Cu的化学计量比，实现了不同相结构和空穴浓度NHall大范围(1019～1022cm-3)可调的Cu2-xS薄膜，相应的空穴迁移率μ(1～6cm2V-1s-1)随空穴浓度的增大而减小(μ∝(NHall)?1/3)，获得了相应的空穴有效质量和光学常数(如介电函数、等离子体能量、高频介电常数等)。此外，我们也研究了Cu2-xS薄膜的电子结构与相结构之间的关联。 (2)利用瞬态吸收光谱研究了Cu2S，Cu1.94S，Cu1.8S和Cu1.75S四种不同相结构薄膜的超快载流子动力学。研究发现，在可见光区观察到的宽吸收峰主要来源于热空穴的吸收。与相结构相关的弛豫过程主要包括超快的空穴捕获(＜1ps)和空穴复合(＞ns)两个过程。 (3)基于固态碘化法，通过发展与利用后退火处理、调控本征缺陷浓度，生长了高空穴浓度(1017～1020cm-3)、高空穴迁移率(2～4cm2V-1s-1)及高的可见光透过率(～80%)的CuI薄膜。CuI中的p型电导主要源于浅受主缺陷(如铜空位VCu)，稳态荧光光谱证实了辐射复合主要源于导带中的电子与中性VCu间的跃迁。并利用飞秒泵浦探测技术，结合理论模型分析，研究了CuI薄膜在不同的激发能量密度、激发波长下的载流子(电子-空穴等离子体与激子)的超快物理过程；且探讨了双光子激发和不同缺陷浓度对载流子动力学的影响，获得了相关超快过程的时间常数和载流子复合(如俄歇复合、Schockley-Read-Hall(SRH)复合、激子复合、电子-空穴对复合)系数。结果表明，ⅰ)在较高的激发浓度下(＞1019cm-3)，光生载流子主要以电子-空穴等离子体的形式存在，且经历一超快的俄歇复合过程(对应的时间延迟τD在1.4～5.5ps内)，热声子瓶颈效应和俄歇热效应会大大降低热载流子的冷却速率；ⅱ)而在较低激发浓度(＜1018～1019cm-3)情形下，所激发的载流子包含电子-空穴等离子体和激子，并表现出一个由SRH复合(τD在0.75～6ps内)和激子复合(τD在6～20ps内)所主导的超快单分子(一阶)复合过程；ⅲ)当τD＞20～30ps，复合主要归因于电子-空穴对辐射复合。 (4)利用真空热蒸镀方法制备了CuI1?xBrx合金薄膜，并研究了其光学性质和超快载流子动力学与Br含量x之间的关联。结果表明，CuI1?xBrx合金薄膜的带隙随x的变化可近似用Eg(x)=(1?x)Eg(Cu??)+xEg(CuBr)?b??(1?x)描述，其中b=0.39。相比于CuI或CuBr薄膜，CuI1?xBrx合金薄膜的载流子动力学主要有两方面的不同，ⅰ)由于结构缺陷密度增大，CuI1?xBrx合金薄膜的载流子寿命延长；ⅱ)由于CuI1?xBrx合金薄膜的结晶度下降，相应的载流子-声子散射减弱，降低了其热载流子的冷却速率。 本论文的研究结果有助于人们理解铜基p型透明导电材料的独特光电特性，对其光电器件的应用也具有重要的借鉴意义。
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