摘要
阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）由于其碱性工作环境，腐蚀性小，有望从根本上摆脱燃料电池对贵金属铂催化剂的依赖，而受到广泛关注。然而，碱性介质中氢气氧化反应（HOR）动力学过程慢、非贵金属催化剂活性及稳定性差严重制约了AEMFCs的发展。本论文针对上述关键科学技术难题，设计开发兼具高活性和高稳定性、低成本镍（Ni）、钌（Ru）基催化剂，借助电化学方法、谱学显微技术，结合密度泛函理论（DFT）计算，深入研究了催化剂对阳极HOR的催化行为本质，并组装了AEMFCs单电池验证催化剂的实用性。主要进展如下： 1.针对Ni基催化剂HOR活性低和稳定性差的问题，采用限域构筑策略制备了可控N掺杂碳层包裹的超小Ni纳米颗粒催化剂。实验结果表明，通过控制多巴胺聚合时间可调变碳层厚度，进而实现对金属Ni表面电子结构的调控，与未包覆的Ni基催化剂相比，Ni@NC/PEI-XC优化了金属Ni对HOR中间物种的吸附能。此外，超薄N掺杂碳层还起到了稳定Ni纳米颗粒的作用，抑制金属Ni氧化，提升了催化剂的稳定性。 2.针对Ru基催化剂对HOR中间物种Had和OHad吸附过强的问题，我们通过DFT计算预测，胺基（NH2-）配体调控可以使Ru金属d带中心下移，削弱Ru纳米团簇对Had和OHad吸附能，从而降低HOR/HER限速步骤的能垒。藉此，利用聚乙烯基亚胺（PEI）具有丰富的NH2-基团这一特点，将其嫁接到碳载体表面，制备了具有丰富Ru-NH2界面的碳载Ru纳米团簇催化剂（Ru/PEI-XC）。FTIR和XPS表明Ru纳米团簇与胺基之间具有配位作用，电子从胺基配体转移至Ru金属，使Ru保持足够的金属活性位以提供Had吸附位点。优化后的Ru/PEI-XC催化碱性HOR的比质量活性和交换电流密度分别是商业Pt/C催化剂的1.7和3.6倍，且其在较宽的pH范围内，表现出优于Pt/C的HER性能。恒电位和加速老化实验表明，Ru/PEI-XC在催化HOR和HER方面具有良好的长期稳定性。Ru/PEI-XC作为阳极催化剂应用于AEMFCs时，其峰值功率密度可达1.4WmgPGM-1。此外，Ru/PEI-XC还可以作为双功能氢电极驱动可充式的Mg-海水电池，最大放电功率密度为18.9mWcm-2。 3.针对Ni、Ru金属在HOR电位区间易被电化学氧化钝化的问题，我们通过自发的伽伐尼置换反应制备了具有丰富Ni-Ru异质界面的纳米孪晶催化剂（NixRux/C）。实验与理论研究表明在Ni-Ru纳米孪晶界面处电子由Ni转移至Ru表面，使Ru表面更富电子提供Had吸附位，Ni表面失去电子成为主要的OHad吸附位，二者的协同作用优化了Had和OHad中间体的结合能，使得HOR/HER可以在较低的反应能垒下进行。优化后的Ni1Ru1/C催化剂在半电池和全电池中均表现出了较高的活性和稳定性。
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