摘要
工业革命以来，伴随着化石能源的广泛使用，大量温室气体（主要是CO2）排放到大气中，由此导致不可再生能源的快速枯竭，并且引发一系列气候和环境问题。受到自然界光合作用的启发，人工光催化系统利用不竭的太阳能驱动CO2在半导体表面转化为有价值的燃料（CH4、CH3OH等）无疑是集缓解温室效应和解决能源短缺于一体的理想技术。但是，多数单一半导体材料面临着热力学和动力学上的双重禁锢。因此，需要构建稳定且适合的催化剂用于CO2还原。基于此，本文主要围绕In/Cu基纳米异质光催化剂的制备及其光催化CO2还原性能研究，详细探讨了异质结构及形貌调控提高催化性能的方法。具体从以下三个方面进行阐述： 1、氧空位浓度可调的超薄质子化C3N4/InVO4S型异质纳米带的构建及其光催化CO2还原性能研究。 本工作首先使用插层和煅烧的策略制备了超薄的C3N4纳米片，然后在稀硝酸的存在下在其表面先后饱和吸附In3+和VO3-，形成前驱体，最后通过高温水热反应合成具有氧空位浓度可调的p-C3N4/InVO4异质纳米带。与单组分相比，优化后的样品显示优异的催化性能。光催化活性提高的原因是S型体系中氧空位（Vo）和C3N4质子化的复合效应。Vo在费米能级以下产生缺陷态，降低了带隙，增强了InVO4的n型电导率和促进电荷沿S型转移。此外，C3N4的质子化不仅促进电荷转移到吸附的CO2分子进行活化，而且降低了反应中间体的形成能垒。本文通过缺陷工程和表面催化位点设计，为提高光催化活性提供了一个新平台。 2、Cu2S/In(OH)3纳米空心立方体p-n异质结的构建及其光催化CO2还原性能研究。 首先通过抗坏血酸温和还原合成Cu2O纳米立方体（NCs），接着用Na2S部分硫化得到Cu2O@CuS NCs。进而用硫代硫酸钠刻蚀，在硫代硫酸钠的作用下，内部的Cu2O发生反应溶解，得到中空的CuS空心立方体（NHCBs），然后在水热法辅助下将In(OH)3NCs生长在CuS NHCBs的内外表面，并且在反应过程中CuS NHCBs原位转化为Cu2S NHCBs，最终得到Cu2S/In(OH)3NHCBs。随后在可见光照射下探索了样品的CO2还原性能，优化后的样品的CO2转化率为21.92μmol g-1h-1，CH4电子选择性达到89.95%。这种优异的催化活性归因于Cu2S与In(OH)3的强界面作用，增强了电子传输。Cu2S的中空结构能够很好地增强光捕获，大的腔体结构提拱了丰富的活性位点。最为重要的是，In(OH)3单光子激发途径联合p-n异质结引入的内建电场作用能够有效地促进了光生电子-空穴对的分离，并且由于In(OH)3的CB位置更负，这使得Cu2S/In(OH)3NHCBs异质结的光还原能力增强。综合以上优势，Cu2S/In(OH)3的光催化CO2还原性能大幅度提升。 3、CuO/Cu2O薄层纳米片p-n异质结的构建及其光催化CO2还原性能研究。 本工作介绍了简单两步法合成CuO/Cu2O薄层纳米片（NSs）。首先，在碱性环境中生成Cu(OH)2随即进行水热处理得到CuO纳米片，在此基础进行抗坏血酸原位还原成功合成超薄CuO/Cu2O NSs。与较大尺寸的Cu2O NCs和CuO NSs光催化剂相比，优化后的样品表现出优异的CO2RR活性，并且CO的电子选择性达到80.6%。一系列表征证明，该异质纳米片具有长寿命的光生电子，另外，p型半导体CuO纳米片与n型半导体Cu2O耦合后形成p-n异质结构，界面处由于费米能级的校准产生了内建电场，有效的增强电子在两者之间的分离和传输。这项工作通过构建CuO/Cu2O NSs p-n异质结构，提高了界面载流子的运输速率，为设计原位还原提供了新方案。
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