摘要
近些年来，由温室气体引起的全球气候变化受到越来越多的关注，甲烷和二氧化碳是大气中两种主要的温室气体。甲烷干重整(Dry reforming of methane，DRM)是利用CO2和CH4最有效的方法之一，它可以同时将两种主要温室气体转化为合成气(H2+CO)。合成气是化工行业的关键中间体，而且DRM反应产物氢碳比接近于1，可用于甲醇、羰基及费托合成，附加值高。DRM具有显著的环境效益和经济效益，广阔的发展前景。 Ni基催化剂由于活性高、成本低而被广泛应用于DRM反应中。但由于高温烧结和积炭问题严重，Ni基催化剂失活快，目前尚未在工业上得到应用。因此，需要找到一种抗烧结、抗结焦能力强的新型催化剂，进一步优化DRM反应的催化性能，这仍然是多相催化领域的一大研究挑战，其中一种常用的方法是使用碱性载体或含有大量氧离子空位的载体，如混合金属氧化物CaO、La2O3、Al2O3、SiO2、MgO、Y2O3、ZrO2或CeO2。其中氧化物CeO2的应用较多，由于Ce4+和Ce3+之间不断的价态转换，使其具有储存和释放氧的能力，保证催化系统中氧的传递，有效抑制反应中积碳的生成。基于此，本文围绕Ni/CeO2催化剂的改性提高DRM反应的稳定性开展了研究，主要内容如下: (1)探究了不同助剂B，Ga，In掺杂Ni/CeO2催化剂对其性能的影响，结果发现仅有Ga掺杂的催化剂活性稳定性得到了提高，B掺杂的催化剂活性快速下降，而In掺杂的催化剂起始活性很低，随后缓慢上升。其中B掺杂之后会产生强的Lewis酸位点，促进CH4的完全解离，产生较多的积碳，导致活性快速下降;而In的掺杂由于其自身与Ni的电子效应，抑制了CH4的解离，所以起始活性很低，随着反应的进行，在高温还原性气氛下氧化铟被还原为In之后升华，所以活性逐渐恢复。通过XRD，H2-TPR，XPS，CO2-TPD等表征结果发现掺杂Ga的催化剂的活性及稳定性与碱性直接相关，而B，In掺杂的催化剂的活性下降及上升，掺杂剂本身的化学性质起到很大的作用，这三种助剂的探索以及实验结果为下一步的实验设计以及探究方向提供了借鉴性的意义。 (2)基于上部分实验的结果，进一步研究了碱性与整个反应保持较好稳定性之间的联系，首先通过在Ni/CeO2催化剂中掺杂不同比例的助剂Ga，成功的调节了催化剂的碱性，结果发现拥有较多的弱一中强度碱性位点的催化剂表现出较好的稳定性，接着通过对水热法及溶胶凝胶法两种制备方法合成的Ni/CeO2催化剂进行对比，发现拥有较多碱性位点的溶胶凝胶法制备的Ni/CeO2-SG催化剂表现出了较好的稳定性，与上述Ga掺杂的结论高度吻合，最后通过在Ni/CeO2-SG催化剂中掺杂不同比例的B助剂并进行了活性评价，发现较低掺杂量的B表现出了最好的活性及稳定性，结合CO2-TPD结果，再次证明了碱性在反应中的重要影响作用，催化剂具有较多的弱.中强度碱性位点，进而促进CO2的吸附与活化，保持反应的稳定性，同时结合原位DRIFTS和脉冲实验计算结果，证实了中间体碳酸盐物种的存在，以及存在较多碱性位点对积碳的消除作用，解释了催化剂保持高稳定性的原因。
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