摘要
氨（NH3）是工农业中最基本的化学原料之一，也是优异的储氢介质。目前，工业上主要采用Haber-Bosch法合成氨，但是该方法需要高温高压，而且在合成氨的过程中会产生大量温室气体，因此寻求一种环保、低能耗的合成氨的方法至关重要。光催化固氮技术可在温和条件下将N2转化为NH3，清洁可再生的太阳光是该反应的驱动力，反应过程中也没有碳排放，因此是一种理想的合成氨的方法。研究发现压电极化有利于光生载流子的分离，也就是机械能和太阳能的结合是提高催化效率的可行途径。本文在KTa0.5Nb0.5O3（KTN）和Bi5O7I这两种光催化剂的基础上，通过构筑异质结、沉积贵金属及其合金等方式合成了Ag2S/KTN、Bi-Bi2O3/KTN、PtBi/KTN和Ag/Bi5O7I四个催化剂。利用XRD、Raman、XPS和TEM等方法证明催化剂的成功合成，研究了它们的光催化固氮性能。同时，鉴于KTN和Bi5O7I具有压电效应，还研究超声振动下Ag2S/KTN和Ag/Bi5O7I催化剂的压电催化性能，主要结果如下： 1、通过水热法和沉淀法相结合的方法设计和合成了一种新型异质结复合材料Ag2S/KTN。Ag2S/KTN样品在氨合成中表现出比KTN和Ag2S更高的光催化性能。在模拟阳光下，0.5%Ag2S/KTN的NH3生成率达到纯KTN的2.0倍。研究表明，Ag2S/KTN异质结建立了紧密接触的II型能带排列，从而实现光生载流子的有效转移和分离。在超声波振动和模拟太阳光的联合作用下，Ag2S/KTN复合材料表现出比光催化更高的固氮性能，增强的固氮性能可以归因于KTN的压电效应改善了KTN中载流子的分离； 2、采用简单的溶剂热法制备了一种新型Z型光催化剂Bi-Bi2O3/KTN。3%Bi-Bi2O3/KTN复合材料的产氨速率为466.2μmol·L-1·g-1·h-1，是纯KTN的7.5倍。表征结果表明负载的Bi-Bi2O3纳米粒子具有不完整的核壳结构，金属Bi充当了紧密结合KTN和Bi2O3的桥梁，有助于电子的快速迁移并通过Z型机制提高电子-空穴的分离效率。此外，暴露的金属Bi可以抑制析氢反应并促进氮的还原反应，这也可能是该三元复合材料的光催化活性提高的原因之一； 3、通过水热法和沉淀法相结合，设计并合成了一种新型异质结复合材料PtBi/KTN。在模拟阳光下，最佳PtBi/KTN的NH3生成速率达到纯KTN的6.3倍。PtBi合金提供了一个合适的肖特基势垒，其高度介于Pt/KTN和Bi/KTN之间，可以有效地捕获光生电荷。此外，负载的PtBi合金还通过其表面等离子共振效应（SPR）将KTN的光响应范围扩大到可见光区域，这是光催化活性提高的另一个原因； 4、通过溶剂热-煅烧法合成Bi5O7I纳米棒，银纳米粒子（NPs）通过光沉积在Bi5O7I纳米棒上。Ag NPs作为电子阱，有效提高了电子-空穴对的分离效率。Ag/Bi5O7I在压电催化下呈现出高的固氮性能和降解甲基橙（MO）速率。以水作为空穴牺牲剂时，压电催化合成氨速率达到65.4μmol·L-1·g-1·h-1。当超声波振动和光照射同时作用于Ag/Bi5O7I催化剂时，可以观察到更高的固氮效率。然而，由于Ag NPs的附着力较弱，一些Ag NPs会在长期超声振动下从Bi5O7I表面脱落，这将大大降低压电催化性能。
NETL