摘要
有机-无机杂化钙钛矿相变材料因其种类多样性和结构可调性而受到广泛关注。特别是在多功能相变材料的探索中，卤素取代对杂化材料的相变、光电性能的调控具有重要意义。本论文中，我们合成了一系列有机-无机杂化钙钛矿化合物，并对它们的晶体结构、相变行为和光电流等性质进行了表征。本文的研究内容分为以下三个部分： 第一部分，以N,N-二甲基吡咯烷（DMP），R/S/rac-N,N-二甲基-3-氟吡咯烷（DMFP）和CdX2(X=Cl,Br)为原料合成了七个有机-无机杂化化合物：[(DMP)CdCl3](1)，[(R/S/rac-DMFP)CdCl3](2/3/4)，[(DMP)CdBr3](5)，[(R/S-DMFP)CdBr3](6/7)，探究卤素取代对相变性能的调控。差示扫描量热（DSC）分析结果表明，化合物1-7均具有可逆相变。其中，化合物1、4、5相变温度分别为411、439和385K；氟取代的手性对映体化合物2、3和6、7均经历了双相变，相变温度分别为367/460K(T2/3a/T2/3b)和417/443K(T6/7a/T6/7b)。通过对比发现，有机阳离子上的氟取代以及X位阴离子卤素取代均导致了相变的显著变化。 第二部分，合成了一个有机-无机杂化化合物：[(TMIM)PbCl3](8)，并探究其相变以及非线性光学开关性能。实验结果表明，化合物8经历了两个相变，伴随着介电异样，相变温度分别为345/358K(T8a/T8b)，相较于母体化合物四甲基胺氯化铅的225/328K，相变温度分别提高了120和30K。分子内的卤…卤相互作用使得无机骨架发生明显畸变，影响晶体堆积，进而诱导化合物8结晶在手性空间群P212121，具有较强的二次谐波产生（SHG）信号以及稳定的非线性光学（NLO）开关性能。 第三部分，以吡咯烷（Py），R/S-3-氟吡咯烷（FP），3,3-二氟吡咯烷（DFP）和PbI2为原料合成了四个有机-无机杂化化合物：[PyPbI3](9)，[R/S-FPPbI3](10/11)，[(DFP)2PbI4](12)，探究单/双氟取代对结构和光电性能的调控。实验结果表明，化合物10和11是一维（1D）杂化钙钛矿，它们结晶在空间群P212121，化合物12是二维（2D）杂化钙钛矿，结晶在空间群Pbcn。化合物10、11和12的光学带隙分别为2.77、2.75和2.09eV，化合物12表现出比10和11更优异的光电响应性能。综上，有机阳离子上的单氟取代使我们获得了对映体有机-无机杂化钙钛矿，双氟取代引起了无机Pb-I骨架从1D到2D的扩展，间接地调控了杂化钙钛矿的带隙以及光电开关比。
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