摘要
随着经济一体化的到来，电子产业以其低消耗、无污染、高附加值的特点成为世界主要国家的战略性发展产业。众所周知，电子工业的发展会产生大量的电子垃圾，其中大量的贵金属可能会造成浪费。虽然电子垃圾中的金含量远高于天然矿石，但由于缺乏可靠的金提取技术，造成了严重的资源浪费。因此，开发创新和经济实用的吸附剂，从这种电子垃圾中回收黄金，对未来的可持续发展至关重要。另外，硫芥（HD）作为化学战剂中的“毒剂之王”，是目前生产、储存甚至使用最多的化学武器。HD易挥发，稳定性好，可长时间存放，对人体具有极大的毒性。迫切需要探索合适的光催化剂，以有效地光催化氧化降解硫芥。 生物质材料作为人类赖以生存的重要能源之一，以其可再生、低污染和低成本的特点引起了研究人员的兴趣。生物质吸附剂的生产成本远远低于其他吸附剂材料，对于废水中提金的应用具有较大的经济效益。此外，多孔有机聚合物（POPs）和金属共价有机框架（MCOFs）由于其高孔隙率、高稳定性和丰度，正逐渐成为光催化的主要材料。本论文设计合成了双功能天然聚合物用于回收电子废液中的金；分别构建了多孔有机聚合物和铜基金属共价有机框架并用于对硫芥模拟物的光催化氧化研究。主要研究内容如下： 1、构建了基于双功能天然聚合物吸附剂的Au(III)回收方法。以天然大分子（多巴胺、壳聚糖、纤维素）为原料，分别与四氟对苯二腈（TFN）通过芳香亲核反应进行化学交联，再将交联产物的氰基在碱性条件下转化为酰胺，制成双功能天然聚合物吸附剂PDA-TFN-A、Chitosan-TFN-A和Cellulose-TFN-A，用于特异性结合电子废液中的金，对金的吸附量分别为2771.8、2680.0和1992.0mg/g。采用各种物理化学和光谱技术研究双功能天然聚合物与金的结合机理，证实了基于酰胺官能团与Au和氯金配合物相互作用的双功能天然聚合物对金的高效吸附和原位还原协同作用。对比分析表明，PDA-TFN-A对金具有更高的吸附容量、选择性、稳定性和快速吸附动力学（15min）。本工作基于双功能天然聚合物对金的吸附与还原的协同作用方式，为解决环境问题提供了有前景的策略。 2、提出一种基于杂原子连接的多孔有机聚合物光催化降解硫芥模拟物的新策略。考虑到在原子水平上调节聚合物的性质非常困难，如何引入合理的结构单元来促进活性氧的生成仍然是一个挑战。制备了三种杂原子（O、S、N原子）连接的多孔有机聚合物（POP-OZ、POP-TZ和POP-IZ），作为均相介质中高效的单线态氧（1O2）光催化剂用于光催化解毒硫芥模拟物，分别在21min、18min和12min的时间内可完成硫芥模拟物的快速降解，这是首个采用无金属催化中心且无光敏剂分子的纯有机组分材料应用于硫芥模拟物的解毒的例子。通过详细的结构分析，系统地研究了POP-OZ、POP-TZ和POP-IZ的催化性能，揭示了这些POPs的结构与性能之间的关系，以及杂原子在光催化性能中的差异和关键作用。本研究表明，高效的多孔有机材料可以被精确地设计成光催化剂，为化学战剂的光催化降解提供了一个很有前途的发展方向。 3、构建了基于铜基配合物的金属-共价有机框架光催化剂的硫芥模拟物降解方法。结合共价有机框架和金属有机框架的优点，通过Knoevenagel缩合反应构建了乙烯基连接的sp2碳共轭金属-共价有机框架Cu-Bpy-DTP和共价有机框架Bpy-DTP，并首次用于光催化氧化硫芥模拟物。利用活性金属物种Cu配位分子的单晶作为构建块，引入到高度稳定的COF中，表现出孔隙度、稳定性和可调节性的平衡混合，实现了两种材料之间的自互补特性。这种结构设计对其功能有很大的影响，包括孔隙度、化学稳定性和催化活性（使用Bpy-DTP和Cu-Bpy-DTP作为反应催化剂，可以快速降解CEES（Cu-Bpy-DTP只需8分钟，Bpy-DTP需要25分钟）。MCOF Cu-Bpy-DTP协同（吸附-光催化氧化）解毒，具有较高的选择性，更快的动力学和更好的可重复使用性。本研究连接了共价有机框架和金属有机框架二者的优势，为金属-共价有机框架的合理设计和光催化降解硫芥模拟物应用的研究提供了新的思路。
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