摘要
多溴联苯醚（PBDEs）作为一种典型的持久性有机物（POPs），因其具有毒性、持久性和生物积累性，且易从产品迁移至环境介质中，对生态安全和人类健康构成严重危害。开发高效、绿色、经济的PBDEs降解技术显得尤为重要。近些年，基于硫酸根自由基（SO4?-）的高级氧化工艺（AOPs）发展迅速，被广泛应用于各类有机污染物的高效降解。本文针对PBDEs中毒性强、环境检出量高的2,2'',4,4''-四溴联苯醚（BDE-47），以磁性生物炭负载二氧化锰（α-MnO2/MWB）复合材料作为催化剂，过一硫酸盐（PMS）为氧化剂，构建了α-MnO2/MWB+PMS高级氧化降解体系，由此开展降解性能和机理的研究。此外，还考察了表面活性剂对该体系降解BDE-47的影响，并深入分析其影响机制。 主要研究内容和结论如下： （1）采用了水热法制备了α-MnO2/MWB磁性复合材料，通过SEM、XRD、FT-IR和VSM等对材料进行表征分析。结果表明，生物炭呈现多孔结构，α-MnO2/MWB表面附着有直径约为72.5nm的铁氧化物颗粒和直径约为10.8nm的针状二氧化锰。复合材料的比表面积和孔容积远高于其前驱体，分别达到98.64m2?g-1和0.360cm3?g-1。复合材料中的碳属于无晶型碳，并且磁性铁主要为Fe3O4颗粒，负载的针状二氧化锰的晶型为α-MnO2，材料负载比与理论值（1∶2）相近。α-MnO2/MWB的饱和磁化强度达到11.5emu?g-1，利用外部磁力能将材料与水体分离达到回收利用的目的。 （2）考察了材料负载比、催化剂投加量、PMS浓度、pH、BDE-47浓度、共存离子、腐殖酸（HA）和重复利用等因素对BDE-47降解过程的影响，并结合自由基淬灭、EPR检测、XPS表征和产物分析揭示了该体系对BDE-47的降解机制。α-MnO2/MWB相较于其前驱体对PMS具有更强的催化活化性能，当α-MnO2/MWB负载比为1∶2、催化剂投加量0.05g?L-1、PMS浓度5mmol?L-1、初始pH=7的条件下，对1mg?L-1BDE-47的降解效果最佳，24h后降解率达到94%。Cl-和HA会对体系降解BDE-47产生抑制作用。SO4?-和羟基自由基（?OH）均为α-MnO2/MWB+PMS体系中降解BDE-47的活性自由基，其中SO4?-占主导作用。α-MnO2/MWB的稳定性和重复利用性能较好，在重复利用四次后仍保持着高催化活性，具备实际修复环境污染潜力。 （3）探究了吐温80（Tween-80）、曲拉通X-100（TX-100）、十二烷基硫酸钠（SDS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）四种表面活性剂对体系降解BDE-47的影响。研究表明，四种表面活性剂皆能增强BDE-47在水中的溶解，其增溶能力依次为：Tween-80＞TX-100＞CTAB＞SDS。在Tween-80、TX-100和SDS加入α-MnO2/MWB+PMS体系后，BDE-47的降解都有不同程度的抑制。当加入CTAB后，BDE-47的降解率随着CTAB浓度的提高呈现先升高后降低的趋势，CTAB浓度为0.1g?L-1，降解率最高，4h达到83%，24h后达到92%。CTAB的加入会加快体系中PMS的分解消耗，从而使得体系的氧化能力增强，促进了BDE-47在体系中的降解。
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