摘要
木质纤维生物质资源作为化石资源的有效替代品，经转化可形成平台化学品和生物燃料。木聚糖类半纤维素水解的戊糖（木糖和阿拉伯糖）以及戊糖脱水得到的糠醛，因其多功能性，可用于生产功能糖、生物燃料、医药、塑料等，用途十分广泛，市场需求量逐年增加。纤维素水解糖-己糖（葡萄糖和衍生的果糖）通过脱水反应可转化为5-羟甲基糠醛（HMF），而在特定催化剂和溶剂协同下可选择性转化为戊糖和糠醛。若从己糖直接生产戊糖或提高己糖转化为糠醛的得率，可最大限度提高目前戊糖和糠醛的产量，并减少糠醛渣（纤维素和木质素）的堆积，从而实现占植物生物质总量50?80%的碳水化合物（纤维素和半纤维素）的高效利用。本论文提出了通过调节催化剂的酸性和溶剂的极性、碱性实现己糖高选择性转化为戊糖和糠醛的策略。研究了催化剂的酸性和溶剂的性质对己糖产物分布的影响，结合同位素标记、分子动力学模拟和密度泛函理论（DFT）计算手段分析了己糖转化为戊糖和糠醛的反应机理、溶剂效应和产物生成的难易程度。具体研究工作如下： 1、研究了人造沸石和?-丁内酯-水（GBL-H2O）催化体系选择性地转化葡萄糖为戊糖（木糖和阿拉伯糖）联产甲酸。探讨了不同催化剂和不同溶剂下葡萄糖选择性转化为戊糖、糠醛和HMF的影响机制和转化规律，通过同位素标记和表观活化能研究了葡萄糖转化为木糖、阿拉伯糖和甲酸的反应机理和溶剂效应，最后考察了反应条件对木糖、阿拉伯糖和甲酸得率的影响以及催化剂的循环稳定性。结果表明，通过调节催化剂Br?nsted酸的强度可以实现己糖选择性转化为戊糖、糠醛和HMF。弱Br?nsted酸有利于葡萄糖生成戊糖，强Br?nsted酸有利于葡萄糖直接脱水形成HMF和戊糖进一步脱水生成糠醛。葡萄糖首先在Lewis酸的作用下异构化为果糖，果糖在弱Br?nsted酸的催化下选择性断裂C1-C2键生成戊糖和甲酸。GBL-H2O溶剂降低了反应的表观活化能，促进了戊糖和甲酸的生成。在453K反应1.5h时，戊糖和甲酸的最高产率为54.3%（43.8%木糖、10.5%阿拉伯糖）和54.7%。 2、研究了微波强化下造纸工业副产品-木质素磺酸钠在GBL-H2O体系中高效转化葡萄糖为戊糖联产甲酸。探讨了不同催化剂的酸性和溶剂的碱性对葡萄糖产物分布的影响，利用同位素标记和DFT计算（ViennaAbinitioSimulationPackage,VASP）揭示了葡萄糖转化为戊糖和甲酸的反应机理，利用分子动力学模拟软件（Gromacs）和DFT计算（Gaussian16）研究了溶剂、催化剂、反应物和产物的相互作用机制，最后考察了反应条件对于戊糖和甲酸产率的影响，以及催化剂的循环使用性能和该催化体系对于其它己糖（果糖、甘露糖和半乳糖）的普适性。结果表明，通过控制催化剂的酸性和溶剂的碱性，可以实现葡萄糖选择性转化为戊糖、糠醛和HMF。木质素磺酸钠具有Lewis酸和弱Br?nsted酸，Lewis酸可以将葡萄糖异构化为果糖，弱Br?nsted酸可以使果糖选择性断裂C1-C2键生成戊糖和甲酸。果糖选择性断裂C1-C2键是葡萄糖转化为戊糖过程中的限速步骤，木糖比阿拉伯糖容易生成。GBL-H2O溶剂可以促进葡萄糖转化为戊糖和甲酸，并且会抑制戊糖的进一步降解。在微波为400W，413K反应1h时，戊糖和甲酸的产率分别达到86.5%（60.2%木糖、26.3%阿拉伯糖）和93.1%。 3、研究了脱铝Hβ沸石转化果糖为糠醛联产甲酸的效果。采用一元酸、二元酸和三元酸对Hβ沸石进行脱铝，以实现对Hβ沸石的酸度和孔隙度的双重调节；考察了脱铝Hβ沸石催化果糖制备糠醛的效果，以及酸脱铝的最佳条件和脱铝机理；采用同位素标记和DFT计算研究了果糖转化为糠醛和甲酸的反应机理；最后探讨了反应条件对于糠醛和甲酸产率的影响，以及催化剂的循环稳定性和该催化体系对于其它己糖的普适性。结果表明，当酸溶液的pH值为1.6时，各酸溶液对Hβ沸石的脱铝效果较好，其中柠檬酸脱铝的Hβ沸石催化果糖制备糠醛的效果最佳。柠檬酸在脱铝过程中具有络合配位作用，可以扩充Hβ沸石孔道和增加强Br?nsted酸/弱Br?nsted酸比例，从而提高了糠醛和甲酸的产率。果糖转化为糠醛和甲酸有两个路径：一是果糖择性断裂C1-C2键生成戊糖，戊糖脱水生成糠醛。二是果糖转化为烯醇式，烯醇式选择性断裂C5-C6键再脱水形成糠醛。DFT计算表明断裂C1-C2键或C5-C6键是两种反应路径的限速步骤，并且果糖断裂C1-C2键的反应路径比C5-C6键的容易发生。在433K下反应1h时，糠醛和甲酸的最高产率达到了76.2%和83%。 4、研究了溶剂在果糖转化为糠醛过程中的影响机制。采用实验、分子动力学模拟和DFT计算相结合的手段考察了不同性质的溶剂体系中果糖选择性转化为HMF和糠醛的影响机制；探讨了溶剂的极性和碱性对于果糖产物分布的影响，在极性和碱性的基础上探究添加脱铝Hβ沸石催化剂和5wt%H2O在HMF和糠醛生成过程中的作用；利用核磁共振技术和分子动力学模拟分析果糖在不同性质溶剂中的构型和果糖周围溶剂的分布对于果糖转化为HMF和糠醛的影响。根据果糖转化为HMF和糠醛的反应机理，并结合前几章的数据利用DFT计算研究果糖转化为戊糖、糠醛和HMF的难易程度。结果表明，高极性、高碱性的溶剂有利于果糖转化为HMF，糠醛则容易在高极性、低碱性的溶剂中生成。HMF的形成过程中并不太需要添加催化剂和水，而糠醛则需要在催化剂和水的共同作用下才可达到较高的产率。二甲基亚砜（DMSO）和GBL可以抑制吡喃果糖生成胡敏素的副反应，并分别促进呋喃果糖转化为HMF和直链果糖转化为糠醛。DFT计算结果表明HMF比糠醛容易生成，这主要是因为HMF由呋喃果糖直接脱水生成，而糠醛由直链果糖先断裂C1-C2键或C5-C6键再脱水生成。结合前几章的数据，葡萄糖/果糖在转化过程中最容易生成HMF，其次是戊糖，最后是糠醛。果糖作为反应物时，由于不需要克服葡萄糖异构化为果糖所需的能垒，HMF、戊糖和糠醛的产率均高于葡萄糖。 本论文发展了己糖高选择性转化为戊糖和糠醛的新途径和新方法，提出己糖转化为戊糖和糠醛反应的理论体系，建立己糖转化为戊糖和糠醛的反应网络，可为己糖的利用新策略和平台化学品的生产提供理论支撑，对可持续发展和生物质资源的高效利用具有重要意义。
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