摘要
可充电水系锌离子电池(ZIBs)因其电解液不易燃、组装成本低、理论容量高、锌负极氧化还原电位低等优点，已成为一种极具竞争性的储能器件。二氧化锰(MnO2)作为一种很有前景的水系ZIBs电极材料，以其环境友好、成本低廉、资源丰富，尤其是具有多种晶相和高工作电位(1.3～1.4V)等优点受到越来越多的关注。然而，低电导率和不可避免的溶解是水系Zn//MnO2电池能够被实际应用的主要挑战。 针对MnO2基正极存在的问题，本论文主要开展了以下三方面工作： (1)通过一种简便的等离子体诱导策略将氧空位引入到ε-MnO2中，所获得的富含氧空位ε-MnO2纳米片(ε-MnO2-x)表现出优异的电化学性能。此外，提出了一种合适的溶解/沉积储能机制。由于ε-MnO2纳米片中形成的氧空位和提供Mn2+溶解/沉积的暴露集流体二者协同作用，ε-MnO2-x纳米片电极表现出高的比容量(337mAh g-1，0.1A g-1)，462Wh kg-1的高能量密度(基于正极活性材料的重量)和良好的循环稳定性(在1,000次循环后获得了85.9%的容量保持率)。 (2)通过一步电沉积方法制备了Co离子(Co3+/Co2+)掺杂σ-MnO2电极。采用Co掺杂σ-MnO2电极(Co-MnO2)和Co(CH3COO)2·4H2O电解质添加剂的协同匹配策略，设计了高性能水系Zn//MnO2电池(Zn//CMC电池)。得益于Co-MnO2电极和Co(CH3COO)2·4H2O电解液添加剂的协同匹配，所制备的Zn//CMC电池表现出313.8mAh g-1放电容量，优异的倍率性能(当电流密度从1.0A g-1增加到3.0A g-1，容量保持率为63.5%)，优异的循环稳定性(在1.0A g-1下，1000次循环后容量保持率约为92%)和高的能量密度(439.3Wh kg-1)。与未掺杂的Zn//σ-MnO2电池相比，性能得到了明显改善。 (3)通过静电纺丝法和水热法相结合制备出了三维网状碳纤维结构负载纳米花球状ε-MnO2复合电极材料(ε-MnO2/CPAN)。基于碳纤维引入形成的三维导电网络，电极的电导率明显改善，ε-MnO2的团聚得到有效缓解，进而增加了ε-MnO2电极材料与电解液接触的活性表面积。制备的Zn//ε-MnO2/CPAN电池表现出288.6mAh g-1的高容量(在0.2A g-1电流密度下)，优异的倍率性能(当电流密度从0.2Ag-1增加到3.0Ag-1时，63.6%的容量保持率)和良好的循环稳定性(1000圈后高达90.0%的容量保持率)。明显优于基于纯ε-MnO2锌离子电池的电化学性能。
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