摘要
近年来，我国可再生能源发电能力迅速增长，由于电力能源的间歇性，供需矛盾日益突出。通过电解水制氢，将多余电能储存于CO2或者有机物是一种有效的应对策略。Ru基催化剂具有优异的催化加氢性能，能够高效催化多种加氢反应。本论文以Ru基催化剂催化CO2加氢反应为例，探究了Ru基催化剂在CO2加氢反应中的活性提升策略和选择性调控策略，对Ru基催化剂的CO2甲烷化活性和选择性进行调控。通过催化剂结构表征和密度泛函理论计算等手段，对Ru基催化剂表面CO2甲烷化和苯酚加氢反应机理进行研究。催化剂改性策略的探究有助于对Ru基催化剂表面催化加氢活性中心性质和反应机理的理解，为负载型Ru基催化剂的设计提供有效信息。 论文的第一章介绍了CO2甲烷化反应的研究进展，分析了该过程的热力学规律和加氢反应机理的研究现状。由于CO2甲烷反应的结构敏感性，CO2加氢反应的活性位以及加氢反应机理仍然存在争议。此外，还概述了Ru基催化剂在CO2甲烷化反应中的应用和存在的问题，并以负载型金属催化剂为例，概述了CO2甲烷化过程的反应活性和选择的调控策略。另外，分析了Ru基催化剂在苯酚加氢反应中的研究现状和反应机理，综述了金属催化剂表面苯酚加氢反应机理的研究进展。第二章介绍了实验原料、仪器以及催化剂表征方法。 第三章探究了碱金属助剂对负载型Ru催化剂CO2甲烷化反应的促进机制。选择对CO2具有较强吸附能力的ZrO2作为载体，在载体表面引入碱金属助剂，通过浸渍法制备了负载型Ru/ZrO2催化剂用于CO2甲烷化反应。通过原位红外光谱和理论计算对Ru/ZrO2中碱金属的助剂效应进行探究。与传统认知不同的是，Ru颗粒的电子富集并不是反应活性提升的决定性因素。碱金属助剂促进了CO中间体在Ru/ZrO2界面Ru位点的吸附和解离，这是决定CO2甲烷化反应速率的关键。CO中间体在碱金属修饰的界面位点解离能垒的降低源于界面Ru位点对吸附CO电子负反馈效应的增强，促进了CO2转化率的数量级提升。 第四章基于具有强金属一载体相互作用的Ru/TiO2催化剂，考察了Ru的前驱体中Cl的含量对负载钌催化剂的CO2加氢反应的影响。通过洗涤时间改变前驱体中Cl的含量，实现了CO2加氢反应产物选择性的梯度调控。通过催化剂结构表征和理论计算对Cl在Ru/TiO2表面的吸附位置进行探究，分析了Cl的引入对活性中心和载体电子性质的影响。结合实验和理论计算的结果，探究了Cl对Ru/TiO2催化剂的CO2加氢产物选择性的调控机制。 第五章以木质素降解的模型反应苯酚加氢过程为例，探究了Ru催化剂表面苯酚加氢的反应路径。选择惰性载体SiO2，考察了不同Ru负载量催化剂表面苯酚加氢反应的产物分布情况。基于实验结果，采用密度泛函理论计算的方法对Ru表面的苯酚分子的吸附和加氢过程进行详细研究。理论计算的结果与实验观测到的Ru基催化剂催化苯酚加氢反应的产物分布情况一致，有助于Ru基催化剂表面苯酚加氢反应机理的理解。
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