摘要
氯代有机污染物（COPs）的高毒性、致癌性和难降解性等特点导致其对人类生产生活和环境造成严重危害。而这一切的毒性主要来源于氯原子，通过将其选择性去除，转换为无氯烷烃、烯烃或芳烃类等物质，可较大程度上降低其毒性。本文首次开发了一种TiO2@PDA/Pd电极，通过在TiO2纳米棒阵列上全面包裹一层导电有机聚合物聚多巴胺（PDA）进行修饰原位还原和分散Pd。并研究了电极材料的物理化学结构特性、脱氯活性和电极稳定性，对脱氯机理进行了深入研究。得出的结论如下： （1）首先利用简便的水热法和煅烧法在导电玻璃（FTO）上制备了TiO2纳米棒阵列，再通过环保的浸渍法涂覆一层导电聚合物PDA，最后在其表面原位还原Pd纳米颗粒。SEM和TEM结果显示TiO2以纳米棒阵列形式垂直于FTO表面进行生长，高度有序的一维TiO2纳米棒阵列在高比表面积和良好的稳定性方面具有令人满意的优势。其有序的纳米棒阵列提供了较为丰富的比表面积，为后续Pd的锚定提供更多位点。接着在其表面均匀覆盖一层PDA透明薄膜，PDA表面有1-2nm的Pd纳米点高分散性成核生长。表明中间层PDA的存在抑制了Pd纳米颗粒的成核，实现了高原子利用率。XRD结果表明TiO2暴露面为（101），（211）和（112）晶面，为金红石晶形。XPS结果证明了PDA的成功覆盖，以及表明PDA以大量的儿茶酚和胺基团可部分还原Pd，使适当比例的富电子和缺电子Pd物质共存。通过对TiO2@PDA/Pd进行电催化脱氯性能探究发现，其对4-CP还原具有优异的电催化活性，质量活性（MA）高达23.96min-1·g-1。且经过数次测试循环后表现出良好的可重复使用性，无Pd催化剂的溶出问题。以叔丁醇消除剂和CV循环进行机理深入探究，发现明显的缺电子和富电子Pd同时存在，其中富电子Pd通过Pd-H键负责H*ads的产生，而缺电子Pd负责C-Cl活化，进一步证实了间接还原机制。 （2）以制备的TiO2@PDA/Pd催化剂电极为基础研究环境因素的影响，如体系电流密度、反应温度、4-CP初始浓度和反应电解液初始pH等因素对电催化加氢脱氯（EHDC）体系的影响。电流密度是控制产氢的关键因素，过高和过低的电流密度均会对反应产生影响。当电流密度过低时，限制了电子以及活性H*的转移速率；而过高时，使析氢反应更容易发生，阻碍对氯苯酚（4-CP）在电极上的吸附。评估了TiO2@PDA/Pd电极在不同反应温度下的EHDC性能。该体系是吸热反应，温度的升高有助于提高4-CP的脱氯反应的进行。使底物4-CP在电解液中更方便迁移从而加快其在液相与电极表面之间的传质速率，使活性物质H*与底物4-CP的接触机会增加；且有利于电解水反应的进行，生成H*的速率增快。在考察底物初始浓度时发现过高浓度下，电极表面产生的活性氢物质不足够，以至于不能及时的与电极表面覆盖的较多4-CP分子发生接触碰撞，抑制了4-CP与H*的反应频率。酸性条件利于产生更多的氢离子移动到阴极活性位点上，促进活性H*的形成，从而增强EHDC的能力。
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