摘要
自由基介导的烯烃分子内基团迁移为合理调控烯烃提供了一种有效的工具。这种方法可以发生特定基团（如芳基，炔基）的重排，进而生成不同基团迁移的产物。这种反应大多条件比较温和，底物的基团普适性很好，可完成重要基团分子内迁移并实现烯烃的双官能团化，使反应符合绿色化学要求，增加原子经济性，有着很大的合成意义和研究价值。炔基是有机化学中十分关键的一个官能团，炔类化合物在有机化学、药物化学和化学生物学等多学科交叉领域应用甚广，同时含氟化合物在生产生活中的应用也非常广泛。所以，开发一种在温和条件下，自由基引发的分子内基团迁移来实现烯烃三氟甲基化和炔基化的新方法变得尤为重要。 本论文首先设计合成了多种的1,4-烯炔，筛选出可发生分子内迁移的1,4-烯炔作为初始底物，fac-Ir(ppy)3作为光催化剂，可见光诱导下利用已有1,4-烯炔和三氟甲基试剂成功合成了目标光产物，完成了分子内炔基1,2-迁移。合成的产物分子内引入了三氟甲基基团，使得该产物具有不错的生物医药潜力，可进一步提高其应用价值。接着探究得到了最佳反应条件。在室温下，N2氛围下中，30W蓝光照射，2,3-二甲基-5-苯基戊-1-烯-4-炔-3-醇（0.2mmol）为底物、S-三氟甲基噻蒽三氟甲磺酸盐（0.4mmol）为三氟甲基自由基前体、fac-Ir(ppy)3（0.002mmol）为光催化剂、KHCO3（0.4mmol）提供碱性环境，DMA（N,N-二甲基乙酰胺）（3mL）为溶剂进行光反应，以最大产率56.8%得到光产物。之后探究了反应的官能团普适性：合成了一系列给电子基团和吸电子基团取代的1,4-烯炔，在最佳条件下进行光反应，得到不同取代的光产物，并计算其产率。假设反应机理，并通过设计自由基捕获实验验证反应为自由基反应，设计荧光淬灭实验验证光反应循环过程为氧化淬灭，且三氟甲基自由基充当氧化淬灭剂。
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