摘要
在现代工业中，锡是一种重要的有色金属，金属锡及锡合金由于其独特的物理化学特性，被广泛应用于冶金化工、半导体、航空航天、能源及锂离子电池等领域。全球范围内来看，我国的锡资源储量丰富，居世界第一。目前，工业上采用熔炼法生产金属锡和锡合金，该制备方法能耗比较大、成本昂贵以及对环境污染大。本文采用熔盐电脱氧法直接制备金属锡及锡合金，该方法在制备金属或合金材料时，具有成分均匀且易于控制、成本低、污染小的优点，是一种绿色的冶金工艺。 本论文在低温LiCl-KCl熔盐体系中,通过熔盐电脱氧的工艺制备了金属锡及钴锡合金。将SnO2和Co3O4粉末混合，并用压片机压制成阴极片，用光谱纯石墨棒作阳极。在摩尔比为58.5∶41.5的LiCl-KCl熔盐体系中，控制电解温度及电压制备金属Sn及不同相组成的Co-Sn合金。研究内容及研究结果如下： （1）在LiCl-KCl熔盐体系中研究了电解温度、电解电压和电解时间对SnO2阴极片电脱氧过程的影响。实验发现，在温度为400℃的LiCl-KCl熔盐体系中，当电解电压为3.2V，电解时间为6h时，可以得到纯净的金属锡且电解产物中没有氧化物剩余。此外通过对不同电脱氧时间的电解产物进行XRD表征，研究发现：SnO2的电脱氧路径可能分为两种，一是SnO2直接电脱氧生成金属Sn，二是SnO2与熔盐中的O2-和Li+反应形成中间产物Li2SnO3，然后Li2SnO3再进一步电解还原生成金属Sn。 （2）在温度为450℃的LiCL-KCl熔盐体系中，主要以Co3O4∶SnO2=1∶2（摩尔比）的混合氧化物阴极片为研究对象，实验首先研究了烧结温度对阴极片成分和微观结构的影响，然后通过不同烧结温度和不同制片压力的阴极片电解实验，得到了阴极片的最佳制备工艺。通过对不同烧结温度下的混合氧化物阴极片进行XRD和SEM表征，实验发现，烧结温度对阴极片的成分和结构影响较大；当烧结温度为850℃时，阴极片中成分没有发生变化，氧化物颗粒之间紧密相连，表面比较致密，孔隙较少；当烧结温度为950℃和1050℃，阴极片中有新的物相Co2SnO4生成，阴极片表面孔隙增多且变大；通过对不同烧结温度阴极片电解后产物的XRD表征，发现烧结温度较高的阴极片电脱氧效果较好。经过950℃和1050℃烧结的阴极片电解12h后，电解产物中没有氧化物剩余。考虑到能耗问题，Co3O4/SnO2阴极片的最佳烧结温度是950℃。在此基础上，实验中采用不同制片压力的阴极片进行电解实验。研究了制片压力对阴极片电解过程中电流时间曲线和电解产物的影响。研究发现制片压力对阴极片的电解过程以及电解后产物成分基本没有影响。 （3）本文采用制片压力为6Mpa、950℃烧结2h的Co3O4/SnO2混合氧化物阴极片，在LiCl-KCl熔盐体系中研究了电解温度、电解电压、电解时间对阴极片电解的影响。研究发现：电解温度对电解电流以及电解产物的成分和形貌，都有较大影响。电解温度较低时，电解电流较小，金属原子在熔盐中扩散速率较慢，电解产物容易生成CoSn合金，电解温度较高时，电解电流比较大，金属原子间扩散速率变快，容易生成Co3Sn2合金，其产物形貌由块状转变为规则的片状。电解电压对电解产物的成分和形貌有很大影响，通过对不同电压下阴极片电解后的产物分析，发现当电解电压较低时，脱氧驱动力比较低，氧化物未被电解完全。当电解电压较高时，金属原子的合金化速率小于其还原速率，导致电解产物中只有金属单质产生，没有Co-Sn合金相生成。通过对不同电解时间下的电解产物分析，随着电解时间的延长，阴极片中的氧含量在降低，当电解时间为12h时，阴极片电解完全。阴极片中的Co2SnO4发生电脱氧反应生成金属Co和金属Sn，Co原子和Sn原子发生合金化反应生成Co-Sn合金，SnO2与熔盐中的O2-和Li+反应生成Li2SnO3，再发生电脱氧反应生成金属Sn沉积在Co表面生成Co-Sn合金。
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