摘要
随着实现碳中和、碳达峰目标工作的逐步开展，煤炭保供稳价等政策措施的大力推动下，中国能源安全保供取得显著成效，煤炭生产稳步增长。但是煤利用过程中排放的氮氧化物（NOX）对生态环境产生严重污染。因此，从根本上解决燃煤污染物，提供清洁高效的燃烧技术是解决问题的根本。燃煤产生的NOX主要来自两个途径：煤热解过程中在脱挥发分阶段会产生NH3、HCN等NOX前驱物的燃烧；煤热解产物焦炭中焦氮的燃烧。而产生的NOX受煤中矿物质组分的影响，因此，通过引入助剂改变煤在热解和燃烧过程中氮的迁移转化规律，研究煤热解过程中定向减氮和煤焦燃烧过程中原位脱硝来控制最终的NOX排放，具有重要的科学意义和使用价值。 为了有效研究添加助剂对控制煤燃烧中NOX生成的效果，本文选取长焰煤作为实验研究煤样，分别采用乙醇溶胀处理或脱灰处理制得溶胀煤或脱灰煤，并利用等体积浸渍负载或干混的方式负载助剂，得到实验研究用样品。在管式炉中进行煤热解过程氮迁移转化实验，从收集的气、固、液三相产物氮平衡出发，系统考察溶胀处理、脱灰处理、助剂类型、负载方式等对热解氮迁移转化规律的影响。制备的热解焦炭在相同的温度和压力条件下进行燃烧实验，探究其对燃烧过程生成的NOX和N2分布规律的影响。综合利用元素分析仪、气相色谱仪、化学发光氮测试仪分别确定焦炭氮、N2、焦油氮含量；利用XRD、XPS测定物相结构和氮赋存形态；及利用热重分析仪、红外光谱仪、氮吸附仪测定的热解行为、官能团结构、比表面积及孔结构，确立助剂Co对煤热解和燃烧过程中氮平衡的影响，并推断其NOX排放耦合控制作用机理。主要研究内容及结果如下： （1）原料煤热解和燃烧过程中氮迁移转化规律 原煤及负载助剂铁、钙、钠煤的热解和燃烧实验。研究发现铁助剂对原煤氮迁移转化具有较好的催化效果，热解过程中焦氮脱除率提高了6.56%（以重量比计，下同），N2生成率提高了5.58%，燃烧过程中NOX释放量减少了43.79%。煤中固有矿物质与后引入铁、钙、钠助剂之间相互作用使煤热解过程中燃料氮更多的迁移到气相中。溶胀处理可以扩张煤孔道，使助剂负载更分散。 （2）助剂对煤热解过程中氮迁移转化规律的影响 采用溶胀煤作为原料煤，溶胀煤及添加助剂后煤热解过程中燃料氮向焦炭氮、焦油氮、气相氮的迁移转化分配及助剂的催化效果的实验研究表明，从焦炭氮脱除率这一指标来看，浸渍负载助剂Ti在煤热解过程脱除焦氮含量及减氮具有最佳效果，氮脱除率达到了48.42%。 （3）助剂对燃烧NOX控制效果及机理 不同助剂类型、不同助剂负载方式对煤热解产物焦炭燃烧过程中NOX释放的影响实验研究表明：浸渍负载的Co助剂后的煤热解焦炭拥有较大的比表面积、孔容积，从而增大了气相与焦炭反应接触面，减少NOX的释放，在1000℃燃烧时NOX生成量为最低，相对于原煤焦炭降低了81.55%，并将更多的NOX转化为N2，即Co促进焦炭燃烧过程的脱硝。 （4）一步法引入Co助剂“减氮-脱硝”耦合作用控制NOX排放及机制 根据NOX生成量换成原煤燃料氮重量占比这一指标确立了煤热解-燃烧过程中减氮脱硝效果最优助剂Co。Co助剂一方面促进了煤热解过程中N-5向N-6的转化，并减少了N-X的生成，起到了助剂在热解过程中催化含氮物相定向迁移固体减氮的目的；另一方面促进了燃烧过程中C和CO将NOX还原为清洁的N2，起到了燃烧脱硝的目的。负载Co助剂的煤燃烧时生成NOX的氮仅占煤总氮的0.54%，与原煤相比降低了83.07%。一步引入的Co助剂在煤热解-燃烧过程中发挥较高的催化效果，完成了热解减氮及燃烧脱硝两个过程的耦合控制，实现了NOX的超低排放。
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