摘要
中国是当前全球最大的CO2排放国，煤炭利用过程中的CO2排放是中国碳排的主要来源。通过煤炭的清洁高效利用降低CO2排放对中国实现双碳目标具有举足轻重的意义。低碳醇是一种用途广泛的化工原料和优质的液体燃料，可作为机动车燃料、燃料添加剂等。煤经气化得到合成气，合成气再催化转化为低碳醇是目前备受关注的煤炭清洁高效利用工艺之一。 过去数十年，研究者对合成气制低碳醇过程的催化剂进行了广泛研究，发现表面羟基有助于C-O活化，碱性位点有助于C-C耦合，从而促进C2+醇生成。ZrO2是一种表面碱性位点多，羟基浓度丰富，易形成氧空位且热稳定性好的金属氧化物，近来作为活性中心或催化剂载体被广泛使用。本课题组一直致力于铜基催化剂合成乙醇的研究，而铜基催化剂的产物中C2+醇选择性较低。为了改善C2+醇的选择性，并基于对ZrO2表面特性的认识，本文研究了以ZrO2为载体的Cu-Zr基催化剂催化合成气直接合成低碳醇的性能及构效关系。论文首先探究了ZrO2晶相对催化剂性能的影响规律，在优选的ZrO2晶相的Cu-Zr催化剂上，通过引入碱金属K或其它金属改性催化剂，再结合XRD、H2-TPR、CO2-TPD、N2-吸脱附、FT-IR等表征手段，深入探讨了催化剂的物相结构、织构性质、还原性能、表面碱性等的影响，关联了构效关系，得到以下结论： （1）催化剂表面中强和强碱位点密度与产物中乙醇和C2+OH占比呈正相关性，中强和强碱位点密度越高，越有利于乙醇和C2+OH生成。 （2）单斜晶相ZrO2有利于甲醇生成，四方晶相ZrO2更有利于乙醇生成。单斜晶相ZrO2表面总碱性位点数量较多，弱碱位点占比高，醇产物中甲醇占比高，为64.60%。四方晶相ZrO2表面总碱性位点数量较少，中强和强碱位点数量占比高、密度大，对应的醇产物中乙醇占比高于甲醇，可达40.72%，C2+醇占比达67.24%。 （3）CO转化率随原料气中H2/CO的降低而减小，但H2/CO不是影响产物中总醇选择性的重要因素。H2/CO的值由2降为1时，CO转化率有明显的降低，总醇选择性几乎不变，催化剂表面[H*]/[C*]比值变小，表面H*减少，加氢性能减弱，导致烃类选择性降低，CO2选择性增加。 （4）改性剂K和Cu的浸渍顺序影响催化剂性能。K优先浸渍在载体上形成的催化剂结构有利于醇的生成，先K后Cu的催化剂K,Cu/ZrO2有最高的总醇选择性，为22.06%。 （5）改性剂K的引入增加了表面CuO的还原难度。K含量越多，催化剂表面Cu物种还原温度越高，耗氢量越大。K的引入可以增加催化剂表面总碱性位点，随K含量增加，催化剂表面中强碱位点逐渐消失，强碱位点逐渐增加。 （6）Zn、Al、Cr、Mn等的引入，提高了Cu的分散度，促进了甲醇的生成，提高了产物中醇的选择性。CuMn|K/ZrO2具有最佳的合成气制低碳醇性能，产物中总醇选择性为42.56%，醇产物中C2+醇占比为57.15%。
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