摘要
近年来，便携式电子设备和电动汽车的快速发展对二次电池的能量密度等性能提出了更高要求。锂金属负极具有超高的理论比容量(3860mAhg-1)和最低的氧化还原电位(-3.04Vvs.SHE)，成为下一代二次电池的理想的负极材料。然而，锂金属负极在循环过程中会出现枝晶生长、界面不稳定以及体积变化大等问题，阻碍了它在二次电池中的实际应用。针对这些问题，本文从电解液和集流体两方面出发，对锂金属负极的保护和改性展开研究，主要结论如下: 在使用碳酸酯基电解液的电池中，随着金属锂沉积量的增大，锂沉积电位会突然下降。考虑到碳酸酯基电解液在实际锂金属电池中的重要性以及电位下降现象可能带来的问题，比如全电池的能量转换效率和能量密度降低等，本研究了使用商用LiPF6-EC/DMC(EC:碳酸乙烯酯，DMC:碳酸二甲酯)电解液的金属锂电池电位下降的原因。阐明了在锂沉积/溶解过程中，固体电解质界面(SEI)膜中有机物质如ROCO2Li和ROLi的反复形成和分解是导致电位下降的原因。 添加LiNO3可以有效提高SEI膜的稳定性，但在碳酸酯溶剂中的低溶解度限制了LiNO3在碳酸酯类电解液中的实际应用。本工作开发出LiPF6-LiNO3双盐电解液，以NO3-竞争取代锂离子溶剂化壳中的PF6-，改变了Li+的溶剂化结构，也改变了SEI膜的组分和结构。双盐电解液分解生成的高离子电导率且稳定的SEI膜可以有效地调整锂的沉积形貌，抑制锂枝晶的形成，改善金属锂负极的循环性能。因此，使用双盐电解液的Li||Cu电池表现出97.3％的平均库伦效率和长达210周的循环寿命。 使用亲锂金属或亲锂合金作为集流体是提高锂金属电池循环稳定性的有效策略，目前还没有一个合理选择基底材料的原则，锂在不同亲锂集流体上的沉积/溶解行为也截然不同。本工作研究了锂沉积/溶解过程中一系列亲锂材料的相变过程及锂在其上的沉积/溶解行为，发现锂的循环行为与材料的二元相图密切相关。根据它们的二元相图特点，将这些亲锂材料分为两类，并提出了基底材料的选择原则。那些仅与锂形成固溶体的金属基底(如Ag和Mg)在反复合金化/去合金化过程中表现出高结构稳定性，因为锂溶解后形成的多孔金属颗粒可以引导较大锂颗粒的生长并作为3D骨架支撑SEI膜。那些能够与锂形成金属间化合物金属(Au、Al、Zn、Si和Sn等)会在嵌锂后变为锂饱和的金属间化合物，锂只能在其上沉积生长。因此，这类合金在被锂覆盖后就失去了引导锂沉积的作用。在反复合金化/去合金化过程中，合金颗粒会破碎或脱落，导致较差的循环稳定性。密度泛函理论(DFT)计算进一步验证了上述锂沉积/溶解行为是由热力学因素决定的。
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