摘要
通过阳极氧化法制备的一维有序TiO2纳米管阵列不仅具有传统粉末状TiO2无毒、耐酸碱、化学稳定性高等优点，同时其独特的高长径比和较大的比表面积，更易于电子的传输和光生载流子的分离，使其在光电催化、染料敏化、锂离子电池及细胞生物材料等诸多领域具有广泛应用前景，制备高质量TiO2纳米管阵列及对其改性研究已成为研究热点之一。 然而，受阳极氧化参数、基底微观结构等影响，通过阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列表面容易存在大面积裂纹，极大地影响纳米管阵列及其器件在使用过程中的稳定性；同时，通过阳极氧化制备纳米管阵列的机制仍存在争议。据此，本文采用阳极氧化法，在含有NH4F的有机电解液中分别研究了阳极氧化参数（电压、温度、时间）及Ti基底的残余应力对纳米管生长行为及表面裂纹扩展的影响，为纳米管生长及高质量纳米管阵列的制备提供理论依据。本文主要研究结果如下： （1）阳极氧化参数对纳米管生长行为产生较大影响。纳米管的生长行为受电压、温度及氧化时间共同影响，钛片主要氧化机制是“场致电化学溶解”。纳米管的生长速率是氧化电压的幂函数，不同氧化电压下，纳米管生长活化能Q是电压V的线性递减函数。TiO2纳米管生长过程中，当温度及氧化时间一定时，施加电场会降低质量传输的能量势垒，导致活化能Q降低。 （2）阳极氧化参数对纳米管表面裂纹扩展产生较大影响。钛片阳极氧化过程中裂纹生长同样存在“场辅助裂纹生长”机制。裂纹扩展过程是阳极氧化电压V及温度T二者共同作用的结果，裂纹生长速率是阳极氧化电压的幂函数，功率指数m随着阳极氧化温度的升高而减小。在30-50V的氧化电压下，裂纹扩展活化能Q可近似看作V的二次函数。在电化学系统/环境中工作的金属材料表面形成和生长表面裂纹是可能的，这种裂纹产生并且扩展的行为不限于电化学阳极氧化过程，也可以发生在任何化学系统/环境中，而且与是否有外部机械负载无关。 （3）钛基底残余应力对纳米管生长行为产生较大影响。通过控制轧制过程中的压下量，在钛板表面引入了不同大小的压应力，并在轧制后的Ti基板上进行阳极氧化生长纳米管阵列。纳米管的生长速率与钛板表面压应力大小成正比，在氧化电压相同时，钛基板表面压应力大的长度活化能较低，氧化反应所需外界提供的能量较少，反应速率较快，纳米管管长也会越长；对于轧制中施加相同压下量的钛板来说，在高电压下进行氧化其活化能较小，纳米管管长较长，电压的升高降低了阳极氧化中质量传输的能量势垒。 （4）钛基底残余应力对纳米管表面裂纹扩展产生较大影响。纳米管表面裂纹扩展速率和钛板表面压应力的大小成正比，在氧化电压相同时，Ti基板表面压应力大的的裂纹活化能较低，氧化反应所需外界提供的能量较少，反应速率较快，纳米管表面裂纹密度较高。 （5）由于轧制变形后Ti基板位错密度，晶粒尺寸及残余压应力等都可能影响裂纹的扩展过程，氧化电压不是唯一的外部加载，导致了与普通钛片氧化生成纳米管不一致的裂纹扩展规律。对具有残余应力的Ti板，其生长及裂纹扩展行为更为复杂，受位错密度，晶粒尺寸及残余压应力共同作用。
NETL