摘要
深海冷泉生态系统是基于化能合成的复杂生态系统，俗称“暗系统”。冷泉系统中的甲烷主要被甲烷厌氧氧化(AOM)作用和甲烷有氧氧化(MOx)作用所消耗，参与其中的微生物及无脊椎动物在海底形成了一道天然的屏障，极大地阻止了甲烷向水体和大气释放。AOM作用是冷泉生态系统中一个关键的，由甲烷厌氧氧化古菌(ANME)和硫酸盐还原菌(SRB)共同介导的生物地球化学过程。海底冷泉碳酸盐岩和沉积物作为流体渗漏活动留下的遗迹，是记载冷泉生物地球化学过程的详细“档案”。目前，渗漏系统中与AOM作用相关的生物标志化合物的具体降解路径尚未被完全了解。本文通过对采集于南海北部海马冷泉天然气水合物发育区的柱状沉积物QHCL-158和QDN31和碳酸盐岩进行色谱质谱(GC-MS)、气相色谱-同位素比值质谱联用(GC-IRMS)和高效液相色谱与质谱的联用(HPLC-MS)等有机地球化学分析，并结合矿物和稳定碳氧同位素组成、14C定年数据，探索南海海马冷泉区冷泉流体的来源、成因、冷泉活动的生物地球化学过程及生物标志化合物对成岩过程的指示等。 在所有的样品中皆检测到了一系列与ANME相关的化合物，如2，6，11，15四甲基十六烷(Cr)，2,6，10，15，19-五甲基二十烷(PMI)，植醇，古醇(At)、sn2-羟基古醇(sn2-OH-Ar/Ar)和甘油二烷基甘油四醚(GDGT)等，以及来源于细菌的的化合物，如iC15∶0-/aiC15∶0/aiC17∶0脂肪酸，单/二烷基甘油醚(MAGE和DAGE)，甾类和藿类等。ANME来源的类异戊二烯化合物具有极负的δ13C值，低至-132‰。根据各自的sn2-OH-Ar/Ar比值、aiC15∶0/aiC15∶0脂肪酸比值和Cr的含量分布指标，所有的碳酸盐岩站位形成过程中的微生物优势种群以ANME-2/DSS为主，且不排除ANME-3/DBB的贡献;大部分QHCL-158柱状沉积物中大部分层位的微生物优势种群为ANME-2/DSS;QDN31冷泉活动过程中的微生物优势种群为ANME-1/DSS。样品中检测到大量的与MOx作用相关的生物标志化合物(如4甲基-甾类)表明地质历史时期海马冷泉中普遍存在MOx作用。而且，贻贝区碳酸盐岩的AOM和MOx作用相关的生物标志化合物的种类和总含量皆大于伴溢蛤和管状蠕虫区的，表明贻贝区的碳酸盐岩中甲烷消耗相关的微生物丰富度以及碳酸盐岩沉淀过程中发生过的甲烷有氧氧化作用的规模在一定程度上大于伴溢蛤和管状蠕虫区的。 碳酸盐岩和沉积物中的由ANME衍生的生物标志物计算出的δ13C甲烷(-74‰～-53‰)以及关于海马冷泉天然气水合物分解甲烷气成因的研究表明海马冷泉的嗜甲烷微生物可能以混合成因甲烷作为主碳源，也以原油作为额外的碳源。冷泉碳酸盐岩中的矿物组成以文石为主、δ180carb值偏正且与δ13Carb互为反比表明促使这些碳酸盐岩沉淀的流体可能与天然气水合物分解有关。管状海马冷泉天然气水合物发育区甲烷渗漏活动过程中的生物地球化学特征蠕虫和伴溢蛤生境中的碳酸盐岩根据isoGDGT计算出的甲烷指数(MI，0.91～0.995)高于贻贝区的ROV05和ROV05-2碳酸盐岩的MI值(O.64和0.31)，表明管状蠕虫和伴溢蛤生境中的碳酸盐岩在形成过程中受到甲烷渗漏的影响比贻贝区的大。另外，有机和无机地球化学指标的结合表明QHCLl58整条沉积柱上都存在AOM作用，而且在5-40cmbsf、75-130cmbsfSD295-340cmbsf层位曾经发生过较强的甲烷渗漏事件。这三个强烈甲烷渗漏时间段的自生碳酸盐岩的δ18Oauth分别为4.5‰、4.2‰和4.3‰，表明QHCL-158沉积柱的甲烷渗漏事件的发生可能天然气水合物的分解有关。地质历史时期QHCL-158沉积柱的甲烷渗漏可能是一个间歇性增强或减弱的发展过程。 另外，在海马冷泉碳酸盐岩中第一次发现了3,7，11，15.四甲基十六烷-1，3-二醇和两个新化合物，两个新化合物均具有类异戊二烯结构并在植烷侧链的C-3处含有一个羟基，被命名为sn2-/sn3-O-羟基植烷甘油单醚。本论文研究详细解译了新化合物sn2-/sn3-O-羟基植烷甘油单醚的来源和成因。结合它们的极负的碳同位素值以及在在植烷侧链的C.3位置羟基化的碳链结构，这两个新化合物被认为来源于ANME-2，且不排除ANME-3的贡献。由于C-3羟基植烷侧链在H存在条件下会优先水解，sn2-/sn3-O-羟基植烷甘油单醚可能是di-羟基古醇和sn2-/sn3-O-羟基古醇的水解产物。基于相似的优先降解序列、相同骨架结构和相近的δ13c值，3，7，11，15-四甲基十六烷-1，3-二醇则有可能是sn2-/sn3-O-羟基古醇，西-羟基古醇和sn2-/sn3-O-羟基植烷甘油单醚的水解产物。此外，MAGE，DAGE和相应的非类异戊二烯短链醇也发现了类似的关系。通过优化GC-MS和二甲基二硫醚(DMDS)衍生相结合的方法，明确了碳酸盐岩中的单不饱和短链醇、MAGE和DAGE的双键位置。研究结果发现，MAGE和DAGE的单不饱和胛-C16∶1-烷基链的双键位置处于ω5和ω7处。除了类似的相似的链长和不饱和模式，大部分非类异戊二烯短链醇，MAGE和DAGE还具有相似的δ13C值(-110‰～-100‰)，表明非异戊二烯短链醇有可能是MAGE和DAGE的生物合成中间体或降解产物。甘油醚及其相应醇类衍生物成岩转化关系的厘清，有助于我们对碳酸盐岩中的有机质成岩演化做出预测，并对其成岩反应和变化所经历的可能途径进行推演。综上所述，本论文的研究为认识古冷泉的生物地球化学过程提供了新的方法，也为勘探天然气水合物藏提供有效的有机地球化学标准。
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