摘要
阻燃剂是一类主要用于降低易燃材料燃烧性能或阻止火焰燃烧的化合物，广泛应用在电子产品、纺织品、塑料、建材、家具等物品中。卤代阻燃剂(Halogenatedflameretardants，HFRs)属于有机类阻燃剂，主要包含溴系(Brominatedflameretardants，BFRs)和氯系(Chlorinatedflameretardants，CFRs)两大类。随着传统阻燃剂(PBDEs)逐步被限制使用甚至淘汰，一些新型阻燃剂(Newbrominatedflameretardants，NBFRs)开始被广泛使用，然而对于它们在河流环境尤其河口区域的迁移及传输机制尚不清楚。环渤海区域是我国北方海洋经济圈的核心，该区域坐落着我国北方最大的BFRs生产基地，生产和使用过程中BFRs通过直接或间接排放进入地表径流或大气，汇聚或沉降至河口区域发生一系列生物地球化学循环，而后被输送至海洋。因此，河口在污染物由陆向海的迁移过程中产生了重要影响。本研究在2017-2018年间通过采集环渤海及北黄海主要入海河流水体样品，确认HFRs污染的重点河流及区域并辨识不同的污染来源，估算主要化合物的年入海通量;然后选取其中的小清河河口和黄河河口，深入探究不同水动力条件及人类活动影响下河口HFRs的赋存特征和迁移机制。研究结果对揭示陆源HFRs的向海输运过程和开展河口HFRs污染治理与风险评估具有重要意义。 通过对环渤海及北黄海36条主要入海河流河口的水样采集，发现HFRs普遍检出，主要分布在颗粒相中。BDE209和DBDPE是主要的化合物，且BDE209的浓度高于DBDPE一个数量级;与2013年8月在环渤海河流中的研究相比，2018年8月BFRs整体浓度在城市河流中下降超过85％，说明白2015年国家施行“水污染防治行动计划”以来良好的控制和治理效果;乡村及偏远地区BFRs呈上升趋势，说明此区域BFRs使用和非点源排放的增加成为环保工作中需要重点关注的问题。整体来看我国北方BFRs的生产和使用模式正处于由BDE209为主向DBDPE为主的转变过程中。空间上，生产源的排放仍然是影响HFRs分布的主导因素，小清河口的水体环境中BDE209具有较高生态风险:时间上，BDE209浓度呈现出冬、春季显著高于夏、秋季的特点，雨季降雨量的稀释成为影响季节变化的主要因素;DBDPE无明显的季节变化特征，点源和大气沉降是其进入水体的主要方式。环渤海主要河流BDE209和DBDPE向渤海的年输入量分别约为95.9和26.8kgyr-1，对北黄海的年输入量分别为24.1和8.38kgyr-1。 小清河感潮河口中，潮流作用显著，DBDPE超越BDE209成为最主要的化合物。HFRs浓度变化与盐度相关不强，说明在其向海输运的过程中受点源污染影响。沉积物中HFRs的浓度总体呈现向海一侧逐渐升高;POC在SPM中的比例大小是影响DPs两种异构体在颗粒相和溶解相中分布的关键因素;季节上，HFRs在水体中的浓度丰水期低于枯水期。夏季，弥河分流的汇入是造成下游河口污染水平升高的关键因素，冬季，沉积物的再悬浮使SPM增加，成为影响HFRs浓度的原因之一。河口SPM主要来源于河流供给和输入，其在水体中的迁移受控于径流与潮汐的共同作用。 通过对完整潮周期内HFRs的变化规律进行分析，发现HFRs浓度的变化与潮汐的涨落趋势大致相反，即涨潮浓度低，落潮浓度高。一方面受到潮汐涨落过程水量的影响，另一方面与点源污染的位置有关。HFRs的变化还与水体流速有密切的联系。落潮时的水流速度要远大于涨潮时的流速，流速的增大使表层水体SPM的浓度迅速超越其他水层，从而实现表层水体中HFRs浓度的升高。但是，SPM与HFRs的变化规律并不完全一致，说明HFRs除了受到河口水动力因素的作用，还受到点源污染或河口生物地球化学过程的显著影响。潮汐涨落造成污染物在河口往复运动，一部分进入海洋并随洋流迁移扩散，增大了传输距离，一部分最终在水动力较弱的区域沉降，对污染物的向海输运过程产生阻滞。 黄河口区域水体及沉积物中BDE209和DBDPE仍然是主要的HFRs。与其它区域相比，除电子垃圾拆卸地和生产源区，黄河口DBDPE的污染处于较高水平。7月汛期来水来沙量大，加上调水调沙工程的进行，高温低盐的黄河冲淡水离岸扩散的距离远、范围大，河道中较为粗大的颗粒物被巨大的水流冲刷进入河口，在近岸快速沉积，扩散范围有限，水沙扩散范围的不一致造成了水相与沉积相中HFRs分布的区域差异显著。水体HFRs呈现近岸高，远岸低的总体趋势，污染浓度较高的区域水体盐度低，表明陆源输入是河口污染的主要来源，沿岸流的传输加剧了某些区域污染水平的升高;沉积物中的HFRs呈现随离岸距离增加浓度增大的趋势，中值粒径和总有机碳(TOC)成为影响其分布规律的关键因素。季节上，冬季水体HFRs浓度约为夏季浓度的23倍。首先，夏季径流量大，对颗粒相污染物具有明显的稀释效应，其次，高浊度的水体中，颗粒物吸附污染物后极易发生碰撞、沉降并将污染物带入沉积物中埋藏，水体污染物浓度降低;冬季水量小，浊度低，进入河口的颗粒物粒径较细，对污染物的吸附能力强，加上冬季风作用使水动力增强，河口成为波浪和潮流的高能区，强烈的再悬浮作用使细粒径的颗粒物由沉积物重新进入水中，造成冬季HFRs在水体中的浓度远高于夏季。黄河口HFRs的污染水平虽然还未具有明显的生态风险，但黄河作为世界上泥沙输入量最大的河流，水土流失、调水调沙等人类活动影响带来的大量颗粒物会对疏水性污染物的迁移扩散产生持续影响，值得我们重点关注。
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