摘要
塑料制品广泛使用于工业生产和生活消费品，一些废弃的塑料制品可能进入环境，经外部作用风化和破碎形成塑料碎片及至微米和纳米级塑料，可能被生物误食。塑料制品在生产过程中通常加入塑料添加剂，以提高其性能。塑料添加剂包含增塑剂、稳定剂、阻燃剂和抗氧化剂等，含邻苯二甲酸酯、二苯甲酮、有机磷酸酯、酚类和酰胺等多种化合物。已有塑料添加剂被研究证实具有生物毒性和生物富集性。由于塑料添加剂与聚合物通常采用简单物理结合，容易释放到周围环境中，或经生物摄食塑料碎片而在生物消化系统内释放，从而进入食物链，对生态系统造成危害。常规的靶向分析难以全面探索塑料在生物消化系统内释放的添加剂及引起的暴露风险。本论文构建了含6000多种化合物的塑料添加剂可疑库，建立了塑料添加剂非靶向筛查方法，进而研究了典型塑料制品在人工生物消化液作用下浸析物的特征，初步探讨了浸析时间、塑料粒径和老化等因素对聚合物析出添加剂的影响。本研究结果为深入探索塑料颗粒在生物消化系统中添加剂的释放及风险奠定了基础。研究主要结论如下: (1)利用超高效液相色谱-四级杆静电场轨道阱高分辨质谱系统(UHPLC-Q-OrbitrapHRMS)建立了31种塑料添加剂标准品的二级碎片质谱库，通过在线数据库和文献查阅建立含6028种塑料添加剂的可疑库;建立了基于UHPLC-Q-OrbitrapHRMS的塑料添加剂非靶向筛查方法，并按置信度将鉴定物分成4个级别(L1-L4); (2)利用上述非靶向筛查方法研究了聚氯乙烯(PVC)电线绝缘保护层在人工鸟类消化液，聚乙烯(PE)袋和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)绑带在人工鱼类消化液中的浸析物分布。总的来说，浸析物通常包含烷酸、烯酸、酸酯、酰胺、邻苯二甲酸酯类等物质;三种制品析滤液鉴定出的化合物数量分别为4400、1200和900种，其中L4的化合物占比分别为91％、80％和78％，表明析滤液中大部分物质无法确定其准确结构; (3)PVC在人工鸟类消化液析滤液中L1级别的塑料添加剂有邻苯二甲酸=(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、双酚A(BPA)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531)、2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并三唑(UVP)、磷酸三乙酯(TEP)和磷酸三（2-氯乙基）酯(TCEP)共7种，其中最高释放量可达DEHP6.3mg/g，BPA50.7μg/g，TEP434ng/g;11种L1-L2的邻苯二甲酸酯(PAEs)化合物释放总量∑11PAEs可达37.4mg/g;PE塑料袋在人工鱼胃液析滤物中L1级添加剂有BPA、磷酸三氯乙酯(TCEP)、磷酸三（2-氯丙基）酯(TCPP)和磷酸三丁氧基乙酯(TBOEP);最高释放量可达TCPP138.5ng/g和BPA484.5ng/g;PET绑带在人工鱼胃液中筛查出的L1-L2级PAEs仅邻苯二甲酸单乙基己基酯(MEHP)，其释放量最高达1494.9ng/g。 (4)在人工鸟类消化液作用下，塑料制品中添加剂的释放平衡时间为24h左右，在人工鱼类胃液中，塑料制品中添加剂的释放平衡时间超过72h;PVC制品在人工鸟肠消化液中，DEHP和BPA的析出量均高于在人工鸟胃液中的析出量，表明鸟肠消化液可能对添加剂的析出有更强的促进作用;PVC制品中塑料添加剂释的放量随粒径减小而增加，可能因小粒径有更高比表面积，与消化液接触面更大所致;紫外光照射可能导致塑料结构发生变化而易于析出添加剂，自然条件下雨水的冲刷作用可能导致塑料制品中添加剂的流失。
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