摘要
氨是最重要的工业化学品之一，被用作氮肥生产的前驱体、能源载体和储氢介质等。氨的工业生产过程（哈勃-博施工艺）伴随着大量化石能源的消耗和温室气体的排放。鉴于日益严峻的气候问题和能源危机，发展温和条件下绿色节能的合成氨技术非常重要。与可再生能源结合的电催化氮气还原反应(NRR)过程是一种有潜力的可持续氨生产方式。但是，由于N≡N键高的键能以及竞争反应（析氢）的存在，目前NRR催化剂的氨产率和法拉第效率远低于工业应用的要求。因此，开发具有可观效率和目标反应选择性的先进电催化剂至关重要。最近的研究表明，将局域表面等离激元共振(LSPR)效应应用于传统的电催化体系，可以改变电催化反应路径、有效提高电催化剂的催化效率和选择性。但目前为止尚未有关于利用具有LSPR效应的纳米结构直接增强电催化NRR性能的研究报道。合理设计表面等离激元NRR光辅助电催化剂，通过LSPR改善电催化NRR活性并最大化氨产率仍是一个巨大的挑战。在此，本论文聚焦于电催化氮气还原成氨，制备了具有不同LSPR性质的金属纳米催化剂，探究在光辅助条件下LSPR效应对其自身电催化NRR反应氨产率、法拉第效率和电流密度的影响以及可能的作用机制。具体的内容包括以下两个部分: (1)在光辅助条件下有效地增强了具有LSPR效应的金纳米棒的电催化NRR活性。采用刮涂法制备金纳米棒电极，保持了金纳米棒的LSPR特性。在80mWcm-2的808nm激光辅助条件下，外加电压为-0.4V时金纳米棒的氨产率达到2.68μgh-1mg-1，比黑暗条件F的氨产率(1.52μgh-1mg-1)提高了约76.3％。结合FDTD理论模拟与光响应电流分析，推测金纳米棒在光照条件下产生的表面等离激元热电子是金纳米棒NRR电催化性能提升的主要原因。该工作证明了具有LSPR效应的金属纳米催化剂在光照条件下对自身电催化NRR的促进作用，为未来有效利用LSPR效应改善NRR电催化剂的催化活性提供了重要的启示与借鉴。 (2)在碳纸上原位生长一种Au3Cu双金属合金催化剂，设计并制备了一种保持了纳米粒子LSPR特性的双金属催化剂电极。Au-Cu合金的协同催化作用使其相较于纯金纳米棒具有更高效的电催化NRR活性，在黑暗条件下的氨产率达到了27.17μgh-1mg-1。同时，在光辅助作用下Au3Cu合金的LSPR效应进一步促进了其NRR活性，在1200mWcm-2的635nm激光辅助作用下氨产率达到了52.68μg·h-1·mg-1，提升了约93.9％。对比分析入射光波长对氨产率和光响应电流的影响，推测LSPR效应激发的热电子可以有效地参与到NRR反应中，极大地促进NRR活性。这项工作为未来高效的光辅助NRR电催化剂的设计与开发提供了一定的思路和见解。
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