摘要
锌空气电池由于能量密度高（1086mWhg-1），稳定性高，安全性好和成本低等优点被广泛研究且有望成为下一代能量储存器件。然而，锌空气电池的空气阴极催化剂多采用贵金属材料，高昂的成本和缓慢的电化学动力学速率等阻碍了锌空电池的进一步发展。近年来，纳米材料与技术的发展使得以碳材料为基础的催化剂取得了快速的发展，以碳材料作为基底，通过引入杂原子（N、P、S、B）和非贵金属活性中心以及构建特殊的低维结构，可将其催化性能大幅提升。因此，研究具有高催化活性的碳基非贵金属催化剂对锌空气电池面向社会进行实际应用显得至关重要。本论文主要采用静电纺丝技术制备了一系列以Fe为中心，N掺杂的3D分级多孔碳纳米纤维催化剂应用于锌空气电池。研究了以单金属Fe-N掺杂，双金属Fe-Ce异质结构N掺杂，双金属Fe-Co合金N掺杂碳纳米纤维为催化活性中心的催化剂的形貌、结构、组分以及在锌空气电池中作为空气阴极的催化性能。主要研究内容和结果如下： 1.以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为模板，FeCl3·6H2O为金属Fe源，二氰二胺为氮源，通过静电纺丝技术制备了3D碳纳米纤维前体，再通过预氧化和碳化制备得到了具有高分散的Fe基混合纳米粒子自嵌入氮掺杂碳纳米纤维（Fe-Fe3C/Fe3N@NCNFs）催化剂。该催化剂呈现出分层多孔结构、大的比表面积和混合纳米颗粒在碳纳米纤维中分散良好的特征，从而作为电催化剂具有快速质量传输和电子传输过程，表现出高的氧还原反应（ORR）性能，如高的起始电位（0.998V）和半波电位（0.85V），其稳定性和甲醇耐受性比商业Pt/C的性能更胜一筹。此外，以Fe-Fe3C/Fe3N@NCNFs催化剂为阴极催化剂组装的锌空气电池显示出高的开路电压（1.466V）、高比容量（778mAhg-1）、以及具有优异的可逆性和稳定性。 2.以正硅酸四乙酯（TEOS）和乙酸锌为双模板，FeCl3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O分别为金属Fe、Ce源，2,2-联吡啶为氮源，通过静电纺丝技术制备了3D碳纳米纤维前体，再通过预氧化、碳化、刻蚀模板和二次碳化过程制备得到了三维分级多孔的CeO2C2纳米粒子自嵌入Fe、N共掺杂碳纳米纤维（CeO2C2@Fe-N-C）异质结构催化剂。研究发现，CeO2C2@Fe-N-C催化剂以CeO2C2和Fe-N-C为活性位点，在氧还原催化过程中表现出优异的催化性能。在氧还原催化过程中，CeO2C2@Fe-N-C表现出近四电子的转移途径，提供了快的电化学动力学速率。此外，以CeO2C2@Fe-NC催化剂为阴极催化剂组装的锌空气电池的开路电压为1.5V，功率密度为96mWcm-2，10mAcm-2时的比容量为780mAhg-1，并表现出优异的可逆性和循环稳定性和实用性。 3.以乙酸锌为模板，FeCl3·6H2O和Co(NO)3·6H2O分别为Fe、Co金属源，2,2-联吡啶为氮源，通过静电纺丝技术制备了3D碳纳米纤维前体，再通过预氧化和碳化制备得到了Fe-Co合金镶嵌的氮掺杂碳纳米纤维（Fe1Co1-NCNFs）催化剂。研究发现，Fe1Co1-NCNFs催化剂纳米纤维中FeCo合金纳米粒子均匀分布，并且由于模板剂的去除，Fe1Co1-NCNFs催化剂展现出分级多孔结构，具有较大的比表面积，从而促进质量传输以及电子传输。Fe1Co1-NCNFs催化剂以FeCo合金纳米颗粒为催化活性中心，在氧还原（ORR）过程中表现出近四电子的转移过程，以及0.85V的半波电位和较好的循环稳定性及抗甲醇性能。此外，在析氧反应（OER）过程中，Fe1Co1-NCNFs催化剂在电流密度为10mAcm-2时表现出312mV的过电势。以Fe1Co1-NCNFs催化剂为阴极催化剂组装的可充电锌空气电池呈现出1.535V的开路电压和较小的充放电间隙，在10mAcm-2时的比容量为769mAhg-1，20mAcm-2时的比容量为578mAhg-1，并且在充放电过程中表现出优异的循环稳定性。
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