摘要
多环芳烃（polycyclicaromatichydrocarbons,PAHs）来源于自然过程和人为活动中化石燃料及生物质的不完全燃烧，因其对生态环境和人体健康的严重危害而受到广泛关注。作为一种大气中常见的半挥发性有机物（semi-volatileorganiccompounds，SVOCs），PAHs在大气中以气态和颗粒态的形式存在，其气粒分配行为影响干湿沉降和大气远距离传输等过程，另外，不同的存在形式对人体健康也具有不同程度的危害，所以PAHs气粒分配规律研究和气粒分配系数预测是重要的科学问题。本文基于不同维度PAHs气粒分配参数的监测数据，探讨PAHs气粒分配参数的变化特征及影响因素，深入研究PAHs的气粒分配规律，构建PAHs气粒分配系数的经验预测公式，提高了气粒分配系数的预测精度，为深入研究大气中PAHs的环境行为和污染防控提供理论依据。 为了研究多环芳烃气粒分配参数及其影响因素，本文利用三种不同维度的15种PAHs的气粒两相浓度监测数据（日间和夜间监测数据、年际监测数据、全国11个城市监测数据），对PAHs的颗粒相分配比例（?P）和气粒分配系数的（KP）的日夜变化、年际变化和空间差异特征进行研究，并与影响因素大气总悬浮颗粒物（TSP）和环境温度进行相关性研究。结果表明，多数PAHs的气粒分配参数呈现出日间低夜间高的日夜变化特征，3种三环PAHs（苊烯、苊和芴）的气粒分配参数呈现相反的日夜变化特征，15种PAHs的气粒分配参数呈现显著的季节变化趋势，8种三环到五环PAHs（菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽和苯并[k]荧蒽）的气粒分配参数在年际间呈现出显著的上升趋势，15种PAHs的气粒分配参数在不同城市之间存在差异。通过对?P和logKP与温度和TSP的相关性进行分析发现，大气环境温度是影响气粒分配参数变化的主要因素。 本文从监测数据分析、预测模型评估和气粒分配理论研究三个不同角度对PAHs的气粒分配规律进行了研究。基于logKP和辛醇-气分配系数的对数（logKOA）之间线性关系分析发现，3种三环PAHs的气粒分配规律存在日夜间的差异，8种三环到五环PAHs的气粒分配规律年际间存在差异，15种PAHs的气粒分配规律在不同城市之间有明显差异，说明温度和污染源是气粒分配规律差异的主要影响因素。基于均方根误差法和预测准度法，发现三种现有气粒分配系数预测模型均对低分子量和高分子量PAHs的预测效果不好，说明这三种预测模型对PAHs气粒分配系数的预测仍有未考虑的影响因素，对PAHs的气粒分配系数预测存在局限性。通过PAHs气粒分配系数理论公式的建立和参数的影响进行分析发现，颗粒相排放比例和气态PAHs的降解速率是影响PAHs气粒分配的关键参数，进一步完善了大气中PAHs的气粒分配理论。 为了能够提高多环芳烃气粒分配系数的预测精度，鉴于环境温度是影响气粒分配参数变化的主要因素，本文对PAHs的logKP与logKOA线性关系中斜率和截距与温度的关系进行了分析，提出分段线性拟合方法建立了以环境温度为自变量的PAHs气粒分配系数的经验预测公式。结果表明，经验预测公式与现有预测模型预测结果之间的差异主要体现在低分子量（三环）和高分子量（五环和六环）PAHs。基于均方根误差法和预测准度法，利用不同来源的监测数据（哈尔滨的监测数据和文献报道的监测数据）验证了PAHs气粒分配系数经验预测公式对15种PAHs的预测效果，结果表明，经验预测公式对15种PAHs气粒分配系数的预测效果很好，特别是对低分子量和高分子量PAHs，有效提高了PAHs气粒分配系数的预测准度。
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