摘要
由于传统化石燃料具有不可再生性及环境污染等问题，迫切需要研究者探索新型环保可再生能源。其中，生物柴油因其无毒性、可生物降解、排放物清洁等环保优势，其可获得性和可再生能力强，同时具有良好的发动机启动性能及适宜的燃料特性而备受关注。生物柴油是替代石油衍生柴油的理想可再生能源，有利于缓解全球能源危机，减少环境污染，促进可持续发展。油酸甲酯，是必不可缺的化工原料，因此可直接作为生物柴油而被大量使用。合成生物柴油的方法较多，传统方法主要有酸或碱催化法、生物酶法、工程微藻法、超临界法，但是，其存在着催化剂不易分离、产物纯化成本高、设备腐蚀性强、环境不友好、难以重复利用、资金投入大、维护困难等弊端。因此，亟需寻找一种新方法来规避难题。近年来，光催化法作为一种新的研究方法应用于生物柴油合成中，已取得了一定的成效。基于此，本文选择光催化酯化法来制备生物柴油，油酸为不饱和脂肪酸，以Bi2SiO5为光催化剂，与甲醇发生酯化反应生成油酸甲酯，即生物柴油；单一Bi2SiO5光催化剂存在可见光范围利用率低、带隙宽等问题。本文采用水热-煅烧法制备CeO2-x/Bi2SiO5复合材料，形成Z型异质结，提高了光生电子-空穴对的利用率。主要研究内容、取得结果如下： 首先，水热法制备3D花球状Bi2SiO5及其光催化油酸酯化反应。通过简单水热法制备3D花球状Bi2SiO5，并用于在模拟太阳光照射下油酸与甲醇的光催化酯化反应。通过1HNMR对酯化反应产物油酸甲酯的产率进行定量分析，计算过程简单、结果精确可靠。主要考察了醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度四个因素对光催化酯化反应的影响。结果表明：反应时间与反应温度对油酸甲酯产率均有较大影响，而催化剂用量对其影响最小。在模拟太阳光照射下，最优反应条件为：醇油比为12∶1、催化剂用量为5wt.%、反应温度为70℃、光照反应时间为6h，油酸甲酯产率为28.8%。1HNMR分析结果显示油酸甲酯选择性高达100%，且催化剂循环3次后油酸甲酯产率仍可达26.8%，稳定性强。ESR测试表明在光照条件下有羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）的生成。基于Bi2SiO5首次用于光催化酯化反应，为解释其具有催化活性的原因，提出了其光催化酯化反应机理。 其次，Z型CeO2-x/Bi2SiO5异质结与Ce4+/Ce3+氧化还原中心协同增强光催化油酸酯化反应。采用水热-煅烧法制备富含氧空位的CeO2-x/Bi2SiO5复合光催化剂，在模拟太阳光照射下催化油酸与甲醇发生酯化反应制备油酸甲酯。对于CeO2-x/Bi2SiO5催化剂的物化和光学性质，采用XRD、XPS、SEM、TEM（HRTEM）、N2物理吸附、NH3-TPD、UV-VisDRS、光电流和EPR对其进行表征，且通过FT-IR对反应产物分析。研究结果显示，铈源加入后，比表面积增大、强酸位点增多、光响应范围红移、光电流增强且富含氧空位，XPS证明CeO2-x/Bi2SiO5复合光催化剂中Ce以+3和+4两种价态形式共存。在醇油比为12∶1、催化剂用量为5wt.%、反应温度为70℃、光照反应时间为6h的反应条件下，油酸甲酯产率为77.8%，循环使用三次催化剂油酸甲酯产率达到74.6%，具有良好稳定性，且提出了Z型CeO2-x/Bi2SiO5异质结光催化油酸酯化反应机理。 综上，对单一Bi2SiO5进行改性，通过铈源的引入形成CeO2-x/Bi2SiO5复合材料，氧空位、Z型异质结、Ce4+/Ce3+氧化还原中心协同作用下，提高了光催化酯化反应产率。本研究内容为光催化酯化反应制备生物柴油所用催化剂体系的设计提供了独特的见解与思路，为光催化酯化反应机理提供了新颖的电子转移路径，具有指导意义。
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