摘要
随着现代工业和社会的迅速发展，能源需求与环境保护之间日益增长的矛盾加速推动了天然化石能源向新能源的转变。在众多新能源技术中，燃料电池由于高效的能源转化效率受到了人们广泛的关注。锌空电池是一种直接使用纯氧或者空气中的氧气作为空气电极（阴极）活性物质的金属空气电池，具有能量密度高、成本低、使用范围广以及安全可靠等优点，符合当前社会对新能源技术发展的需求，被视为二十一世纪最具发展前景的能源设备之一，有望实现在固定式能量站、新能源运输方式以及可穿戴柔性设备等领域的广泛应用。阻碍锌空电池大规模商业化的首要因素就是空气电极的贵金属材料成本高、稀缺以及双功能催化活性不足，导致锌空电池的能量转化效率和循环稳定性较低。另外，锌空电池由于受到电极结构、电解质以及电池构造的限制，无法实现真正的柔性，通过材料设计来实现空气阴极柔性化面临着极大的挑战。因此，选用高效的催化剂来促进空气电极上的氧还原反应和析氧反应是至关重要的，是提高锌空电池性能的有效途径。 沸石咪唑酯骨架结构（ZIF）材料是低密度多孔MOF的一个子类，具有比表面积大、孔隙率高、组分可控以及结构规整多样等特点，常用于制备双功能氧电催化剂。空气正极制备过程中粘结剂的使用，使电池成本高，增加空气电极的电阻，阻塞反应的活性位点，而且电极结构不稳定，形变条件下极易脱落，通过设计柔性一体化电极，提高催化剂的负载量和稳定性，并且保证快速的物质传输。 本文围绕ZIF-L衍生的钴基碳纳米电极材料的可控制备及其在锌空电池中的应用展开工作，主要从以下三个方面进行论述： 1.三明治结构叶状CNTs-Co/ZnCo2O4@NC-CNTs纳米杂化物电催化剂的可控制备和性能研究。 我们以双金属沸石咪唑酯骨架结构（ZIF）材料为前驱体，通过引入三聚氰胺，成功合成了三明治结构叶状CNTs-Co/ZnCo2O4@NC-CNTs催化剂，该催化剂具有优异的ORR和OER性能，组装的液态锌空电池具有超高功率密度305mWcm-2，柔性固态锌空电池功率密度151mWcm-2。锌和三聚氰胺的引入，能够增加具有ORR活性的Co/Zn-Nx位点，提高影响OER活性的Co3+/Co2+比值，并且生长良好的碳纳米管（CNTs）有利于ORR/OER反应过程中的电荷转移。 得益于高效的活性位点和三维结构，Co/ZnCo2O4@NC-CNTs表现出优异的双功能催化活性。 2.分层介孔S、N共掺杂碳纳米结构电催化剂Co/Co-Cu-S@SNPCP-CFs的可控制备和性能研究。 我们合成了一种由Co/Co-Cu-S/碳纳米板阵列和碳纳米纤维组成的分层介孔S、N共掺杂碳纳米结构电催化剂（Co/Co-Cu-S@SNPCP-CFs），其具有优异的电化学性能，双功能电位差为0.67V，以Co/Co-Cu-S@SNPCP-CFs为空气电极的液态锌空电池功率密度为220mWcm-2，循环充放电超800小时，作为一体化电极组装的柔性固态锌空电池性能优异。CdS纳米颗粒（NPs）作为成孔剂和硫源，具有以下优点：孔的形成增加了比表面积和孔体积以促进物质传输并暴露更多的活性位点；金属硫化物和S掺杂的多孔碳骨架促进OER和ORR反应动力学；金属活性位点与3D多孔杂原子掺杂碳杂化结构之间的协同耦合作用提高了电催化剂的稳定性。 3.三维多孔纳米复合结构Co@NC-CNTs@NiFe-LDH柔性自支撑电催化剂的可控制备和性能研究。 我们在柔性碳布（CC）基底上合成高效Co@NC-CNTs@NiFe-LDH电催化剂，由NiFe-LDH纳米片生长在交织碳纳米管的氮掺杂碳包裹Co纳米颗粒三角板阵列上组成，其液态锌空电池功率密度可达194mWcm-2，循环充放电760小时，作为一体化空气电极应用于柔性锌空电池，功率密度142mWcm-2。Co@NC碳三角板表面的CNTs有利于保护ORR活性位点不受NiFe-LDH纳米片的屏蔽以及促进电催化过程中的离子和电子传输，在3D导电碳基体上生长的NiFe-LDH能够解决LDH电化学性能差和自聚集的问题，同时提供丰富的OER活性位点，NiFe-LDH和Co@NC-CNTs之间的协同作用可以有效提高电催化性能。
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