摘要
铜(Ⅰ)配合物的发光材料由于其结构多样性和光物理可调性而具有重要的研究意义和价值。本文设计合成了四种新型芳基膦类配体L1-L4，通过改变配体上二苯基膦基团的位置和数目，实现目标铜(Ⅰ)配合物从零维(0D)到二维(2D)的结构多样性，从而对配合物的光学性能进行有效调控。光物理性质测试结果表明配合物均具有较好的发光性能，实现了从绿色到红色的发光。尤其重要的是获得了(1)具有高效率的纯红色铜(Ⅰ)配合物发光材料和(2)具有显著机械变色发光的材料，说明此类配体在开发新型铜配合物类光功能材料方面具有重要的价值。本论文的研究内容主要分为三部分: (1)第二章设计合成了吡啶并咪唑双膦配体L1，并得到新型亚铜配合物CuL1I(0D)和CuL1I-D(2D)。X射线单晶衍射分析结果表明:配合物CuL1I中Cu4I4中心为典型的阶梯型，而CuL1I-D则由多个配体桥接立方烷Cu4I4中心向四周延伸形成二维平面结构。光物理性质研究表明:CuL1I和CuL1I-D的固体粉末在298K下表现为绿色和黄色发射，最大发射波长分别为522nm和562nm，光致发光量子效率分别为34.5％和26.7％，寿命为4.99μs和6.61μs。低温(77K)条件下，配合物CuL1I的发射光谱发生明显红移(531nm)，寿命显著增加至200.45μs;而配合物CuL1I-D的最大发射波长则明显蓝移，寿命略有增加，为24.83μs。低、常温的测试结果说明CuL1I主要表现为热激活延迟荧光;而配合物CuL1I-D是一类黄色磷光材料。其中，配合物CuL1I还具有明显的机械研磨变色现象，固体粉末经充分研磨后，发光颜色由绿色(522nm)变为黄色(560nm)。这些结果表明该类配体可以通过控制合成条件有效调节配合物的结构，从而实现发光机制的多样性。 (2)第三章进一步调整了二苯基膦基团的位置，设计合成了吡啶并咪唑双磷配体L2。以卤化亚铜(CuX，X=I、Br、Cl)为铜源得到了三种一维链状Cu(Ⅰ)配合物CuL2I、CuL2Br和CuL2Cl。三种配合物结构相似，Cu中心分别与一分子配体上的N原子和P原子以及另一分子配体上的P原子和卤素负离子配位形成具有一定差异的一维链状结构。光物理性质表明:常温条件下，三种配合物的固体粉末表现为明亮的红色发光(633-645nm)，寿命在0.77-2.81μs范围内变化，其中CuL2I的发射波长为637nm，量子效率高达56.4％，发光寿命为0.77μs。低温条件下，CuL2I的最大发射波长为643nm，相比室温下(637nm)发生轻微红移，寿命为12.14μs，相比室温增加了15倍，表明配合物CuL2I具有热活化延迟荧光特性，是一种性能优异的红色发光材料。 (3)受到上述双膦配体的启发，第四章进行了进一步的延伸，以三苯基膦氧为基本骨架设计合成了的多膦配体L3和L4，使之与卤化亚铜反应得到了四种二维层状Cu(Ⅰ)配位聚合物。Cu中心与三个多膦配体上的P原子及一个卤素负离子配位形成四面体构型;而每一个配体上的三个二苯基膦基团分别与三个不同的Cu中心配位，形成了二维层状结构。通过测定它们的光学性质可得:四种配合物表现为明亮的绿色发射，微秒级寿命(0.86-5.59μs)，量子效率高达40.2％-45.7％，是一类光致发光性能优良的短寿命绿光材料。
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