摘要
海藻酸钠是褐藻中提取甘露醇后的副产物，年产量达2.65万吨。目前对海藻酸钠深加工程度较低，有待高值资源化。研究表明，海藻酸钠水解后的低聚物聚甘露糖醛酸（PM）和聚古洛糖醛酸（PG）具有一定的抗氧化活性，且PM和PG分子结构中的活性基团羧基具有引进抗氧化活性更强的基团-酚酸基的性能，酚酸基团的引入可提高PM和PG的抗氧化活性。因此，本论文以海藻酸钠的水解低聚物PM和PG为原料，经两步反应引入酚酸，制备出16种抗氧化活性更强的海藻酸钠基酚酸共聚物，测定了共聚物的抗氧化活性，并对共聚物结构和抗氧化活性之间的关系进行了初步探讨，具体内容如下： 1、海藻酸钠水解低聚物PM和PG，分别与乙二胺（EDA）反应，制备乙二胺-聚甘露糖醛酸（PM-EDA）和乙二胺-聚古洛糖醛酸（PG-EDA）。单因素考察了反应物比例、活化时间、活化剂比例、反应时间和反应体系pH对反应的影响。PM-EDA的最佳制备条件：nPM∶nEDA为1∶1.5，PM与两种活化剂碳二亚胺（EDC）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）的摩尔比为1∶2∶1，活化时间为0h，反应时间为24h，反应体系pH为8.0时，PM-EDA的最高取代度为17.27%；PG-EDA的最佳制备条件：nPG∶nEDA为1∶1.5，nPG∶nEDC∶nNHS为1∶4∶1，活化时间为0.5h，反应时间为24h，反应体系pH为8.0时，PG-EDA的最高取代度为36.63%。FT-IR、XRD、1HNMR测试结果证实EDA成功被引入PM和PG分子上。 2、PM-EDA和PG-EDA分别与8种不同酚酸（没食子酸、焦儿茶酸、原儿茶酸、龙胆酸、丁香酸、香草酸、异香草酸、水杨酸）接枝共聚反应，制备海藻酸钠基酚酸共聚物，采用Folin-Ciocalteau法对共聚物的酚酸接枝率进行了测定，16种共聚物的接枝率在3.026±0.11~10.015±0.42mgGAE/g之间，UV-vis、FT-IR、XRD、1HNMR测试结果证实酚酸被成功引入到PM-EDA和PG-EDA分子上。 3、测定海藻酸钠基酚酸共聚物酚酸-PM/PG-EDA对DPPH、羟自由基、超氧阴离子的清除率和对铁还原力，并结合GeneticFunctionApproximation数理统计模型分析共聚物分子结构与抗氧化活性之间的关系。实验结果表明，酚酸-PM/PG-EDA在四种抗氧化模型中共聚物上酚酸中的酚羟基数目与抗氧化活性正相关，具有对位酚羟基共聚物抗氧化活性强于具有邻位酚羟基的共聚物，具有5’位酚羟基共聚物的抗氧化活性强于具有3’位酚羟基的共聚物，具有甲氧基共聚物的抗氧化活性会降低，且抗氧化活性与甲氧基数目呈反比。
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