摘要
金属有机框架（MOF）因为其具有高的比表面积、可调节的多孔结构和丰富的氧化还原位点等优势而被广泛地应用在超级电容器领域中。MOF的结构可以通过选择金属中心和不同的配体来进行调节。自从石墨烯问世以来，二维材料受到了越来越多的关注。二维结构材料与零维纳米颗粒、一维纳米线和三维结构材料相比，具有较薄的厚度和较大的横向尺寸，其上的活性位点可以充分地暴露出来而非封闭在材料内部，这有助于降低氧化还原反应的能垒，提高材料对电解质离子的捕获能力，从而改善电化学反应的动力学，进而提升材料的电化学性能。本论文将MOF材料与二维结构相结合，并依据过渡金属元素镍的低成本、高配位数等优势，引入第二元金属锰设计制备NiMn基MOF材料用于混合电容器中。同时针对Ni-MOF本征导电性低的问题，通过碳管掺杂、异质结构构建等方式对材料进行结构和功能改性，从而提高了材料的导电性，获得了电化学性能优异的混合电容器器件，具体内容如下： 以六水合氯化镍、六水合硝酸锰为镍源和锰源，以对苯二甲酸为配体，泡沫镍为支撑基底，通过简单易行的一步溶剂热法获得了泡沫镍上原位生长的二维双金属MOF纳米片结构（2DNiMn-MOF/NF），这种双金属纳米片结构能够发挥二维结构的优势，并且发挥Ni、Mn两种元素的协同作用，提高材料的储能性能。在此基础上研究了Ni、Mn两种金属元素的原子比例（8:2、6:4、1:1）对电极材料储能性能的影响。结果表明：Ni、Mn原子比例为6:4的电极材料（2DNiMn-MOF/NF-64）表现出最佳的性能。其在电流密度为1Ag-1时比电容值为1827.5Fg-1，等效串联电阻为1.035Ω，电压窗口达到了0.52V，同时在10Ag-1电流密度下进行1000圈循环之后电容值保存率为52%。 虽然2DNiMn-MOF/NF材料展现出了比较高的电容值，然而其导电性及循环稳定性需要进一步提升。碳纳米管能够提供电荷转移的快速通道，提升电子转移能力，是一种导电性极好的材料。因此，在上述工作的基础上，论文进行了引入多壁碳纳米管来改善材料的导电性和循环稳定性的尝试，并研究了不同碳纳米管加入量（20mg、30mg、40mg）对材料性能的影响。结果表明，加入多壁碳纳米管量为30mg时材料的电化学性能最佳。并以30-CNT/2DNiMn-MOF/NF为正极，以活性炭为负极组装了混合超级电容器。其在电流密度0.5Ag-1条件下比电容值可达105.9Fg-1，并且在功率密度为450Wkg-1的条件下其能量密度能达到47.7Whkg-1。 对Ni-MOF改性的另一有效途径是构建异质纳米结构。基于NiCo2S4的良好导电性和赝电容特性，论文将NiCo2S4与Ni-MOF结合，通过两种材料的协同作用实现镍基MOF材料整体性能的提升。论文通过水热法合成NiCo2S4阵列结构，并将NiCo2S4阵列与二维Ni-MOF纳米片复合获得了具有NiCo2S4阵列上包覆Ni-MOF的异质纳米结构（NiCo2S4@Ni-MOF）。电化学测试表明，NiCo2S4@Ni-MOF在电流密度为5mAcm-2的条件下其比电容值可达8.66Fcm-2（1470Fg-1）,并且在50mAcm-2电流密度下进行3000圈循环测试后仍有57%的电容保存率。以NiCo2S4@Ni-MOF为正极活性炭为负极组装混合超级电容器，其在383.4Wkg-1的功率密度下能量密度可达35.9Whkg-1，在3067.1Wkg-1的高功率密度下仍保持14.7Whkg-1能量密度，展现出了优异的性能。
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