摘要
为应对气候变化，我国提出二氧化碳(CO2)排放总量要在2030年前达到峰值，并于2060年前实现碳中和。利用氢气(H2)将CO2转化为甲醇是减少CO2净排放的重要途径。氧化铟(In2O3)凭借其表面氧空位可以有效活化CO2和H2，具有优异的CO2加氢制甲醇性能，并可以耦合分子筛进一步将生成的甲醇转化为烃。然而In2O3催化活性低、易烧结等缺点限制了其CO2加氢催化性能的提升。本文以不同晶相In2O3为研究对象，利用催化剂活性相结构和活性位点数量对反应性能的重要影响，构建In2O3晶相结构和反应性能之间的构-效关系;通过合成介孔氧化铟(meso-In2O3)并负载过渡金属，增加In2O3活性位点数量并抑制了In2O3烧结，提升了In2O3催化CO2加氢制甲醇活性和稳定性;通过与分子筛耦合实现催化CO2加氢制高附加值烃。具体研究内容如下: 结合DFT理论计算与原位表征，探究了不同晶型In2O3催化CO2加氢性能差异及晶相转变过程。实验结果表明，立方相氧化铟(c-In2O3)相比六方相氧化铟(h-In2O3)更有利于H2的吸附和氧空位的形成，且其表面氧空位对CO2吸附能力更强。在常压(0.1MPa)逆水煤气和高压(3.0MPa)CO2加氢制甲醇反应中，c-In2O3均展现出更高的催化活性。在常压450℃反应过程中，c-In2O3晶体结构和催化活性保持稳定，h-In2O3晶相转变为c-In2O3并伴随着催化活性的提升。原位XRD和气体控制实验等结果表明，氧化还原反应诱导该晶相转变的发生:首先H2将h-In2O3还原为单质铟，随后CO2将单质铟氧化为c-In2O3。升高温度可以增加晶相转变的速度和程度。 通过增加c-In2O3活性位点数量和负载过渡金属，可有效提升In2O3催化CO2加氢制备甲醇性能。以介孔二氧化硅(KIT-6)为硬模板制备的立方相有序介孔氧化铟(meso-In2O3)可以提供更多的活性位点，其催化活性为In2O3颗粒堆积体(nano-In2O3)的2-3倍。meso-In2O3相比nano-In2O3有更好的稳定性，CO2加氢反应中H2将In2O3还原为单质铟是In2O3烧结的主要因素，meso-In2O3相比nano-In2O3更难被还原为单质铟是其抗烧结性优异的重要原因。meso-In2O3高分散负载的Ni颗粒有利于H2活化，进一步提升meso-In2O3催化CO2加氢制甲醇性能。 将金属负载meso-In2O3催化剂与甲醇制烃催化剂(分子筛)耦合，可以实现In2O3&分子筛双功能催化剂高选择性催化CO2加氢制高附加值烃。实验发现Ni/meso-In2O3&分子筛催化剂产物中烷烃比例较高，将Co、Pt/meso-In2O3、In2O3/ZrO2与分子筛耦合可以在提升催化活性的同时，高选择性生成低碳烯烃和高碳烃。调整耦合方式、分子筛种类和酸性可以显著提升高附加值烃类选择性(低碳烯烃选择性＞65％、高碳烃选择性＞70％)，同时抑制副产物甲烷的生成(甲烷选择性＜3％)。
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