摘要
论文针对制造高性能多孔聚酰亚胺(PI)材料的难题，研究造孔和结构调控的方法，选题具有显著的科学意义和实用价值。主要包括两部分研究工作:(1)针对PI发泡材料的轻质化、刚性及绝热特性进行研究。(2)针对PI锂电池隔膜的制造及其电池应用性能展开研究。论文工作分为四部分: 第一部分工作，以BTDA和ODA作为合成PI的基础体系，并采用刚性的二胺单体DAPBO以不同比例替代BTDA-ODA体系中ODA与BTDA进行共聚，以粉末发泡法制得五种PI泡沫，研究逐步提高分子刚性对PI物理性能和发泡特性的影响。DAPBO的加入使泡沫物相结构从无定型向部分结晶转变，兼具柔性与刚性的优点。DAPBO与ODA以摩尔比3∶2混合得到的泡沫PI-3性能最佳，该泡沫具有均匀的泡孔结构，平均孔径约200μm，泡沫密度可低至0.077g·cm-3;其Tg达到386℃，压缩强度为1.32MPa。对标己商品化的PIBTDA-ODA发泡材料，本工作制备的发泡材料PI-3在热性能和机械性能方面均有显著提升。 第二部分工作，主要研究了PI多孔膜的造孔方法及其作为锂电池隔膜的性能。选用二酐BPDA和二胺ODA作为合成PI的单体，以甘油为造孔剂，采用相转化法制备得到具有通孔结构的PI多孔膜。通过改变甘油用量，以及控制PI预聚体聚酰胺酸(PAA)在转化过程中的温湿条件，研究制备的不同PI多孔膜的结构特征、电化学特性及电池应用性能。研究结果表明:当甘油与PAA质量比为1∶2，得到具有三维立体网状结构、孔隙均匀的PI膜(PI5)。该膜具有良好的热性能:其Tg和Td5分别为280℃和550℃。三维立体网状结构使膜受力均匀的同时，为电解液存储提供更多的空间，有助于膜表现出优异的机械性能和电化学性能:拉升强度达58.96MPa，离子电导率为1.28mS·cm-1，锂离子迁移数达0.74(测试时添加了1M LiPF6EC/DMC/EMC=1∶1∶1电解液)。将该膜用作电池隔膜应用于NCM81‖Li电池，电池首次放电容量达到179.7mAh·g-1，O.2C循环200次后放电容量为149.7mAh·g-1(83.3％)。膜的三维立体网状结构有利于锂离子均匀沉积，在一定程度上有效抑制锂枝晶生长。 第三部分工作，主要研究将无机离子导体磷酸锗铝锂(LAGP)的纳米颗粒填入PI多孔膜(PI5)制成PI-LAGP复合膜的方法及其性能。将PI5浸入LAGP的DMAc悬浮液并以超声波处理，使LAGP纳米颗粒均匀嵌入PI5多孔膜得到PI-LAGP复合膜。LAGP的加入降低隔膜孔隙，进一步促进锂离子传输。测试结果表明:PI-LAGP复合膜的离子电导率为1.42mS·cm-1，锂离子迁移数达O.87，高于PI5的0.74。将PI-LAGP作为NCM811‖Li电池的隔膜，5C条件下，电池的首次放电容量达到151.7mAh·g-1，200次循环后放电容量为127mAh·g-1(83.7％)。并且，Li‖PI-LAGP‖Li对称电池在5mA·cm-2的电流密度下可以稳定工作1,000h以上。复合膜中LAGP的均匀填充更有利于锂离子的传输，进一步促进电池循环过程中锂离子均匀沉积、抑制锂枝晶生长，诱导锂负极表面快速形成稳定致密的SEI层。 第四部分工作，研究以BPDA和ODA共聚得到的PAA，然后用PAA和Al2O3混合浆料包覆PET无纺布制备PI-Al2O3/PET复合隔膜的方法。其中，PET无纺布是作为高孔隙率的基膜，以PI和Al2O3包覆以期达到更好的耐热效果，采用造孔剂及相转化的处理方法是为了具有均匀孔隙。在研究中，对Al2O3用量进行优化，并对凝固浴介质进行筛选，发现以乙醇为凝固浴介质、Al2O3含量为10％时，可以制备得到具有海绵结构的PI-Al2O3/PET多孔膜。该膜在260℃下不发生明显收缩，离子电导率为0.76mS·cm-1，锂离子迁移数达O.68。作为隔膜应用于NCM811‖Li电池，首次放电容量达到192.2mAh·g-1，循环150次后放电容量为170.2mAh·g-1(88.6％)。
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