摘要
选用热稳定性能更好的新型隔膜材料以及电池的固态化，是在保证电池安全性前提下实现高能量密度的可行方案。聚酰亚胺(PI)材料因其良好的机械性能、热稳定性、化学稳定性和电化学特性得到了研究人员的高度关注。在已有研究和报道中提到的PI只是一个笼统的概念，大多忽视了PI的结构和成分可能千差万别、是一类聚合物统称的事实。怎样的PI适用于电池体系，如何以PI为材料制造隔膜或者以其为基础构建复合固态电解质匹配高能量密度电极材料，这些都是本领域尚未解决的科学问题。 本论文针对聚酰亚胺材料在锂离子电池中的适用性，以及聚酰亚胺固态电解质在锂金属电池中的性能表现，展开了以下三部分的研究工作。 第一部分，我们合成几种具有代表性的PI，包括均苯型聚酰亚胺PMDA-ODA，联苯型聚酰亚胺BPDA-ODA，含醚键的聚酰亚胺ODPA—ODA以及含羰基的聚酰亚胺BTDA-ODA。我们发现BPDA-ODA膜与电解液的亲和性最佳，表现出最好的离子电导率性能(2.24×10-3S cm-1，25℃)，电化学稳定窗口5.2V。以其为隔膜装配的NCM811‖Li电池200周循环后的放电容量为150.6mAh g-1，容量保持率为95.80％，5C时的放电容量为110.9mAh g-1，证明了BPDA-ODA材料在锂离子电池锂离子电池中的适用性。使用BTDA—ODA膜的NCM811||Li锂离子电池在200周循环后的放电容量为122.4mAh g-1，5C时的放电容量为99.6mAh g-1，较其他种类的PI膜更低。我们对BTDA-ODA隔膜与BPDA-ODA隔膜产生性能差异的原理进行了探究，发现BTDA-ODA结构苯环问的酮羰基可能在电池循环过程中发生了反应，不宜选作制造锂离子电池隔膜的材料。同时，我们选择BPDA-ODA结构的聚酰亚胺作为后续研究中构建固态电解质的基底材料。 第二部分，我们构建了一种柔性有机/无机复合固态电解质体系。我们先制备了平均粒径258nm的LATP颗粒，再以PI纳米纤维膜作为骨架，复合PEO和不同添加比例的LATP无机离子导体，制备了PI—PEO-LATP复合固体电解质。当LATP与PEO的质量比为15∶85时，复合固态电解质的离子电导率最高，为1.24×10-4S cm-1(30℃)，电化学窗口达5.1V。进一步添加LATP颗粒会使其在PEO中发生团聚，阻碍离子传导。与单一组分PEO电解质相比，LATP的添加降低了PEO电解质的结晶度，提高了锂离子的离子电导率和迁移数，拓宽了电化学窗口。此外，在PEO—LATP的有机/无机复合固态电解质体系中引入高极限氧指数的BPDA-ODA材料作为基底，显著提高了固态电解质的热稳定性和阻燃性。使用PI-PEO0.85-LATP0.15电解质装配的NCM811‖Li电池首次循环的放电容量为178.2mAh g-1，100次循环后仍然能保持170.7mAh g-1的放电容量，容量保持率为95％。循环后负极形貌和EDS元素含量的测试表明，PI-PEO0.85-LATP0.15电解质与锂金属负极相容性较好，有利于形成更加稳定的SEI。同时，使用PI-PEO0.85-LATP0.15电解质的电池在失效后，锂负极的形貌仍然比失效的PEO电池负极形貌更加完整，也证明复合固态电解质与负极的亲和性更好。 第三部分，我们致力于解决在第二部分工作中发现的高LATP添加量下纳米颗粒发生团聚的问题，研究进一步提高复合固态电解质离子电导率的方法。我们利用多巴胺在弱碱性条件下可以发生自聚合的特性，制备了聚多巴胺表面包覆的PDA@LATP电解质颗粒，降低了LATP颗粒的表面能，提高它在PEO中的分散性，将固态电解质中LATP与PEO的质量比提高到80∶20而不发生明显的LATP颗粒团聚。PI—PEO0.2-PDA@LATP0.8电解质的离子电导率也随无机离子导体含量的增加，从1.24×10-4S cm-1提高至2.47×10-4S cm-1(30℃)。进而，我们通过与添加惰性Al2O3颗粒的复合固态电解质进行性能对比，探究了锂离子在复合固态电解质中的传输方式。研究发现，无机离子导体的加入促进了锂离子在PEO与无机颗粒界面之间的传递，而惰性Al2O3颗粒则没有这一效果。同时，提高LATP的添加量有利于构建连续的LATP相，为锂离子提供额外的传输路径，进一步提升固态电解质的离子传输性能。使用PI—PEO0.8-LArP0.2电解质的NCM811‖Li电池在200次循环后的放电容量为124.9mAh g-1，而PI-PEO0.2-PDA@LATP0.8电解质装配的NCM811‖Li电池在30℃下的初始放电容量为178.0mAh g-1，循环200周后保持了172.1mAhg-1的放电容量，容量保持率为96.7％。改善了LATP颗粒在PEO电解质的团聚情况后，复合固态电解质的电池性能有明显提升。
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