摘要
对于负载型金属催化剂来说，一种合适的载体可以实现较小尺寸金属物种的锚定并增强金属位点暴露，这有助于负载型金属催化剂发挥其催化性能。碳材料是金属催化剂的常用载体，其中，石墨烯和碳纳米管等纳米碳材料具有机械强度高、比表面积大等优势，是作为金属催化剂载体的优质候选材料。但是，本征石墨烯和碳纳米管表面官能团少，缺乏金属物种的锚定位点，与金属相互作用力弱，不利于金属物种在其表面分散并保持较小粒径。因而，对此类碳材料进行改性来增强载体-金属相互作用，是改变其表面化学惰性的一种有效途径。在本文中，通过在碳纳米管和石墨烯材料中掺杂杂原子对其进行修饰，引入的杂原子破坏了碳纳米管和石墨烯材料原本均匀的电子分布结构，创造了大量的缺陷和活性位点，可以有效改善金属物种在其表面的分散和锚定，并且可提高负载催化剂的稳定性。具体研究内容概括如下： （1）在第一部分工作中，以NH4OH作为氮源、H2O2作为致孔剂，通过水热反应对羟基化的碳纳米管进行修饰，制备了氮掺杂多孔碳纳米管（NHCNT）。NHCNT载体中的缺陷位点上有大量的氧和氮官能团，为原子分散的Pd提供稳定的配位环境，可以很容易地将高度分散的Pd团簇和Pd原子引入并锚定在NHCNT上。制备的Pd/NHCNT催化剂对硝基芳香族化合物的还原反应具有优良的催化活性，对4-NP催化还原反应的转化频率（TOF）值高达1091.49(mmol/(mmol Pd·min)，是商业Pd/C（5.0wt.%）催化剂的25倍，且高于目前大多数文献报道的贵金属负载型催化剂。 （2）在第二部分工作中，以Hummers法制备的GO为原料，用H2O2为致孔剂对其进行水热刻蚀制备了多孔还原氧化石墨烯（HRGO）水凝胶。再用硫脲为氮源和硫源，对HRGO进行修饰，通过改变硫脲与HRGO的共混方式，制备了两种氮硫共掺杂石墨烯（NSG）。HRGO经超声破碎后与硫脲浓溶液共混，冻干后高温退火得到NSG-1，将HRGO经超声破碎后冻干，然后和硫脲固体混合高温退火得到NSG-2。两种NSG上均匀且丰富的掺杂氮和硫原子，为浸渍法负载金属提供了大量的捕获和锚定位点，使Pd金属物种相对均匀地负载在NSG表面。制备的Pd/NSG可以高效催化NaBH4还原硝基芳烃为相应芳胺，在4-NP的还原反应中，Pd/NSG-1和Pd/NSG-2的TOF值分别高达0.222(mmol/(mg cat.·min)和0.399(mmol/(mg cat.·min)，远高于商业Pd/C催化剂的TOF值（0.028(mmol/(mg cat.·min)），和绝大多数已报道的金属负载型催化剂及Pd/NHCNT催化剂的效率（TOF值为0.133(mmol/(mg cat.·min)）。 （3）在第三部分工作中，使用PDA对GO进行表面修饰以提高材料的金属负载能力，并负载Pd和Fe二元金属，再通过退火处理制备了Pd-Fe/NG@NC催化剂。在退火过程中，PDA转化为具有介孔结构的NC，PDA中的氮元素进入到石墨烯材料载体中。制备的Pd-Fe/NG@NC催化剂对硝基芳烃化合物的还原反应和糠醛的氧化反应，均展现出了比负载Pd（Pd/NG@NC）或Fe（Fe/NG@NC）单一金属的催化剂更好的催化活性，表明Pd-Fe双金属具有催化性能的协同增强效应。
NETL