摘要
氧还原反应(ORR)是新能源和化工领域最重要的电催化反应之一。目前，由于贵金属价格高昂，商用Pt基ORR催化剂的大规模应用受到了极大限制。单原子催化剂(SAC)是指将金属活性组分以原子级形式分散在特定载体上，具有极高的原子利用率(接近100%)和优异的催化性能，为替代传统Pt基ORR催化剂提供了可能。另外，SAC活性中心明确的配位结构有助于人们深入了解多相催化机理。在ORR领域，碳基SAC(简称C-SAC)催化活性达到了跟商业Pt/C相当的水平。然而，目前已报道的C-SAC普遍存在制备方法复杂、步骤繁琐以及成本高的问题。与此同时，C-SAC催化中心的结构与ORR性能之间的构-效关系，以及ORR活性调控策略等重要科学问题依然缺乏系统研究。为此，本文从合成策略入手，通过熔盐辅助热解有效解决了C-SAC制备过程中金属原子容易团聚的难题；在此基础上，通过对催化位点进行结构调控，进一步提升了C-SAC催化活性；此外，通过后修饰的方法实现了C-SAC活性中心的结构重构，成功将ORR反应由4电子路径调控为2电子路径，并进一步明确了C-SAC活性中心与催化性能之间的构-效关系。具体内容如下： 首先，基于当前制备方法步骤繁琐等问题，提出C-SAC合成新策略，即熔盐辅助一步热解法，其优点包括：(ⅰ)在熔融状态下，熔盐强极性力可以破坏金属键并阻止金属原子团聚；(ⅱ)熔盐环境对有机小分子(碳前驱物)具有良好的束缚作用，能够避免高温加热过程中小分子前驱体直接升华或热分解，从而更加有效地进行碳化。该策略大幅拓展了金属和碳前驱物的选择范围，具有良好的适用性。在惰性氛围和900℃下，以NaCl/ZnCl2为熔盐，腺嘌呤为碳前驱物，Fe2O3和Co2O3为金属源，通过熔盐辅助热解制备出了两种C-SACs。借助于高角环形暗场-扫描透射电子显微镜成像(HAADF-STEM)、同步辐射X射线吸收谱(XAFS)等表征手段，揭示了两种C-SACs活性中心配位构型，分别为FeN4和CoN4。进一步地，系统考察了两种样品在碱性和酸性介质中的ORR性能。结果表明，Fe基C-SAC在碱性介质的催化活性超过了商业Pt/C(20wt%)，在酸性介质中的催化活性和Pt/C相当。此外，无论是在碱性还是酸性介质，Fe基C-SAC都表现出良好的稳定性。 其次，基于Cu-N4结构催化惰性问题，通过熔盐辅助热解策略对催化剂活性位点进行结构调控，提升ORR催化活性(样品简称为CuN2+2/C)。CuN2+2/C呈现出明显的多孔性，具有丰富的边缘效应。通过TEM、HAADF-STEM、XAFS、XPS等综合表征结合DFT计算来研究金属活性中心结构。结果表明，样品中Cu-N键长(1.93?)超过了常规Cu-N4结构中的Cu-N键(1.91?)，并且活性中心对称性也与典型Cu-N4结构不同，因此，推断样品中Cu与N形成了CuN2+2的配位结构。电化学性能测试结果表明，CuN2+2/C在碱性介质中具有优异的ORR催化活性，半波电势(E1/2)达到了0.88V，比商业Pt/C高30mV，并且具有优异的稳定性和抗甲醇能力。理论计算证明，CuN2+2/C活性来源在于CuN2+2配位结构中Cu原子d轨道与吸附的O2分子π*轨道相匹配，降低了活化O2分子所需的活化能，同时，d轨道上移降低了ORR决速步骤所需能垒。将CuN2+2/C组装成液态Zn-空气电池，开路电压(OCP)达到了1.51V，最高功率密度为228mWcm-2；组装成柔性准固态电池后，OCP和最高功率密度分别达到了1.46V和150mWcm-2，经过169h稳定性充放电测试后仍能维持较恒定的充放电电势差。 最后，通过熔盐辅助热解结合臭氧后修饰手段使C-SAC活性中心进行结构重构，调节催化剂选择性。通过熔盐辅助热解法制备出Co基C-SAC(简称CoN/C)，在此基础上，通过臭氧后处理在载体上引入含氧官能团，重构金属活性中心配位构型，制备出了新的C-SAC(CoNO/C)。XPS和XRD测试结果表明，臭氧后处理使CoNO/C中的O含量明显提高，毗邻吡啶N的C原子上连接了OH基团，样品石墨化程度增加；BET结果显示，臭氧后处理使碳壳外部蓬松的无定形碳被氧化，导致样品比表面积从1716m2g-1减小到77m2g-1；结合HAADF-STEM、XAFS、XPS等综合表征，Co原子在CoN/C中以CoN4Cl和CoN2Cl构型存在，在CoNO/C中以CoN2构型存在。电化学性能测试表明，CoN/C催化ORR反应中4e-路径占主导，在一个较宽的电化学窗口范围内，H2O2选择性低于30%；相比之下，借助于Co单原子位点和OH基团协同作用，CoNO/C样品催化ORR反应中2e-路径占主导，H2O2选择性高达90%以上，并且具有良好的稳定性。
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