摘要
目前MTA反应中使用的金属改性ZSM-5催化剂往往不能兼备高芳烃选择性与长寿命。负载高脱氢活性金属组分在提高芳烃选择性的同时会降低稳定性，不利于工业大规模的生产。因此在金属改性的基础上，调控酸性和孔道结构延长寿命对MTA技术至关重要。 本文采用不同引入方式制备了Zn、Ga改性高硅铝比ZSM-5催化剂，探究金属种类、含量、状态、酸性对MTA反应性能的影响；采用等体积浸渍的方式在多级孔和微孔ZSM-5上负载Zn，研究孔结构对MTA反应性能的影响。 通过乙二胺络合金属离子原位合成Zn、Ga改性高硅铝比ZSM-5，发现金属的引入对ZSM-5孔结构影响较小，对酸分布影响较大。Zn-ZSM-5随着Zn含量增加，初始芳烃选择性降低，Zn(OH)+相对含量先降低后增加。Ga-ZSM-5非骨架Ga相对含量与芳烃选择性成正比，相比其余Ga物种更有利于提高芳烃选择性。两种金属改性催化剂均能显著提高ZSM-5的芳烃选择性，同时具有较高的稳定性。2wt%Zn-ZSM-5的寿命达228h，0.5wt%Ga-ZSM-5在反应380h内甲醇转化率均能保持100%。 浸渍Zn/ZSM-5芳烃选择性是ZSM-5的3倍多，Ga/ZSM-5芳烃选择性达到了ZSM-5的1.5~2倍，双金属浸渍1.0Zn-1.0Ga/ZSM-5催化剂具有最高的芳烃选择性。发现在合适负载量下，双金属改性具有比单金属改性更高的芳烃选择性，反应稳定性介于两种单金属改性催化剂之间。 Zn浸渍ZSM-5的寿命较原位合成催化剂显著变短，但芳烃选择性明显提升；Ga浸渍ZSM-5的芳烃选择性比原位合成ZSM-5略高一些。Ga改性更有利于生成苯和甲苯等轻芳烃，而Zn改性有利于生成更多的三甲苯等重芳烃；Ga改性生成更多的高碳烯烃，而Zn改性生成更多的低碳烯烃。Ga改性相比Zn改性更有利于反应的稳定性。 多级孔结构比微孔结构具有更长的寿命，更有利于轻质芳烃的生成，提高了反应的稳定性。
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