摘要
非水系锂空气电池是新一代高能量密度、安全和环境友好的电化学储能装置。然而，空气中CO2难以过滤干净，易在空气电极骨架表面发生反应生成Li2CO3，钝化电化学反应活性位，导致电池过点位升高、能量利用效率降低、降低电池比容量和循环寿命等性能。为此，本文针对由空气中CO2在空气电极骨架表面反应生产Li2CO3而致使电池性能衰减的现象进行系统研究，以期为非水系锂空气电池迈向实际应用提供理论指导和技术支持。 首先，开发并利用非水系锂空气电池电化学模型模拟其放电过程，发现本文所开发的模型较文献中的模型计算结果更加接近实验测试结果。为此，本文利用其系统分析了空气电极孔隙结构参数对非水系锂空气电池放电性能的影响，发现：随着孔隙率增大，非水系锂空气电池放电电压平台和容量越高；沿着厚度方向的空气电极孔隙率随机，且其平均孔隙率与具有恒定孔隙率的空气电极孔隙率相同，则相对于后者，由前者制备而成非水系锂空气电池放电电压平台和容量更高；随着构筑空气电极固体骨架的多孔碳颗粒尺寸不断减小，非水系锂空气电池放电平台不断升高，但放电容量却不断降低；随着空气电极孔相或固体骨架扭曲率的逐渐增大，非水系锂空气电池放电平台和容量均呈不断降低的趋势。 其次，在电化学模型的基础上成功开发出非水系锂空气电池电化学-热耦合模型，发现考虑离子迁移热、电子欧姆热、离子欧姆热、不可逆电化学反应热和Li2O2膜电阻热可以使得模型计算结果更加接近实验测试结果。然后，利用该模型深入探讨了放电电流密度和环境温度对非水系锂空气电池内部产热行为和电化学行为的影响规律，发现：随着放电电流密度的增大，空气电极处固相电势、电解液电势、空气电极处Li+浓度均呈现不断下降的趋势。另外，空气电极处Li2O2体积分数的峰值也随着放电电流密度的增大而下降；随着环境温度的升高，空气电极处固相电势、电解液电势、空气电极处Li+浓度均呈现不断增大的趋势。另外，空气电极处Li2O2体积分数的峰值也随着环境温度的升高而增大；随着放电电流密度和环境温度的升高，任意时刻非水系锂空气电池内部任意位置上各种产热均在不断的升高，但各个热量的所占比重却不同。 最后，在电化学-热耦合模型的基础上成功开发出可以考虑空气中CO2影响的非水系锂空气电池电化学-热耦合模型。然后，利用该模型探讨了放电倍率、环境温度、电解液中CO2溶解度和扩散系数对Li2CO3沉积过程的影响，发现：不同放电电流密度下，CO2存在时，电池放电容量大幅降低、表面温度均呈升高的变化趋势，且在放电过程中Li-O2/CO2电池放电电压呈先高于Li-O2电池的放电电压，后低于Li-O2电池的放电电压的变化趋势；随着环境温度的逐渐升高，Li-O2/CO2电池放电容量呈现不断升高的变化趋势，而Li-O2电池放电容量却呈不断下降的变化趋势。在低温放电时Li-O2/CO2电池表面温度呈先下降后降低的变化趋势，当环境温度升高时，电池表面温度却呈先缓慢升高后快速升高的变化趋势，而Li-O2电池不管环境温度多高，放电时电池表面温度均呈先缓慢升高后快速升高的变化趋势；随着CO2溶解度的提高，放电前期电池放电电压呈不断升高的变化趋势，但中期和末期却呈不断降低的变化趋势；放电容量呈逐渐减小的变化趋势,另外，随着电解液中CO2溶解度的逐渐提高，放电初期电池表面温度均不断升高，但放电中期会出现降低现象，而放电末期又呈不断升高的现象；随着CO2扩散系数的提高，电池放电平台逐渐提升、表面温度逐渐升高、放电容量呈却呈先减小后增大的变化趋势。另外，无论CO2扩散系数多高，放电末期，电池表面温度均会迅速提升。此外，本文还探讨了空气中CO2在空气电极骨架表面反应生成Li2CO3的沉积机理具有重要的意义，更为寻求抑制Li2CO3沉积方法提供技术指导。
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