摘要
由于与TiO2和g-C3N4等传统非均相光催化剂相比，共价有机框架具有结构多元化、比表面积大和光吸收能力强的优势，尤其是其长程有序的结构利于光生电子的传输，在光催化领域尤其是有机转化中展现出巨大潜力。但兼顾高稳定性以及良好催化活性的COFs的制备仍是研究工作的难题，而基于碳碳双键的COFs在酸碱性条件下具有优异的稳定性，且可以克服由亚胺键极化导致的面内π电子共轭削弱，提升层间电子的迁移速率，进一步提升光催化效率。因此本研究采用Knoevenagel缩合反应制备了三种通过碳碳双键连接的共价有机骨架，通过分子层面的设计将联吡啶结构单元嵌入COFs骨架中。联吡啶单元可以与金属Ni结合，充当光催化C-O/N偶联反应的活性位点。通过向骨架中引入推拉电子基团如（-F/-OCH3），利用推拉电子效应实现对于活性位点的远程调控，结合-F的引入导致的层间电子云的极化进一步增强层间的电子传递作用，促进光生电子源源不断向活性位点处转移，提升光催化C-O/N偶联反应活性。具体研究内容如下： 1.采用Knoevenagel反应和溶剂热法成功合成了三种内嵌联吡啶的碳碳双键连接的COFs（TFPPY-BPY-CN/TFPPY-F-BPY-CN/TFPPY-OCH3-BPY-CN），通过后修饰法在甲醇中回流将Ni离子螯合至联吡啶上，充当反应的活性位点。-F的引入明显增强了光催化C-O偶联的活性，在6W蓝光灯的照射下，TFPPY-F-BPY-CN-Ni能在13h内将对溴苯腈完全转化为4-甲氧基苯腈，底物拓展以及克级反应实验证明了反应的实用性。光电流和电化学阻抗测试表明-F的引入提升了光生载流子的传输效率，推测了光催化C-O偶联活性提升的可能机理：-F的引入极化了层间电子云，增强了层间非共价相互作用，促进了层间电子流动，利于活性中间体的生成，且促进了层内光生电子向催化活性中心迁移，提升了光催化C-O偶联性能。 2.将TFPPY-F-BPY-CN-Ni的应用拓展至光催化C-N偶联中，作为对比，通过席夫碱缩合制备了三种内嵌联吡啶的亚胺键连接的COFs（TFPPY-BPY-NH2/TFPPY-F-BPY-NH2/TFPPY-OCH3-BPY-NH2）。-F的引入同样显著增强了其光催化C-N偶联的活性，在18W蓝光灯照射下，TFPPY-F-BPY-CN-Ni能在6h内将对溴苯腈完全转化成4-（1-吡咯烷）苯甲腈，且在反应前后表现出优异的稳定性。相较于基于亚胺键连接的COFs，基于碳碳双键的COFs具有良好的热化学稳定性，且-C=C-可以克服由-C=N-极化导致的面内π电子共轭弱的缺点，促进了层间电子的迁移及活性中间体的生成。结合实验结果，与光催化C-O偶联反应不同，提出了可能的光催化C-N偶联反应机理。
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