摘要
端羧基液体橡胶是目前研究较为广泛的几种端基液体橡胶之一，生产合成方法也已经较为成熟，通常可用作固体火箭推进剂的粘结剂、胶黏剂、轮胎增塑剂等。但常用的端羧基液体橡胶合成方法存在一些缺点，如一些端基需要保护，分子量不能精确控制等。通过常规的合成方法制备的端羧基液体橡胶大多只有一端存在羧基。烯烃复分解反应是近些年来合成端基液体橡胶的一种新途径，具有反应条件温和，反应时端基无需进行保护即可进行反应，产物的分子量可控等特点。本文主要采用烯烃复分解方法制备端羧基液体聚丁二烯橡胶和端羧基液体丁腈橡胶，并且通过改变反应条件，实现端羧基液体橡胶的可控制备。将液体橡胶作为改性剂加入到轮胎用橡胶中，进行混炼及硫化，对硫化后的橡胶进行性能测试。论文的主要研究内容及研究结果如下： （1）以顺丁橡胶为原料，顺丁烯二酸为链转移剂，在GrubbsⅢ代催化剂的作用下通过烯烃复分解反应制备端羧基液体聚丁二烯橡胶，系统的阐述了不同反应条件对烯烃复分解反应产物结构及性能的影响。表征结果显示，GrubbsⅢ代催化剂对顺丁橡胶的复分解反应具有非常高的反应活性，橡胶分子量可在30分钟时间内从179400gmol-1迅速降低至1210gmol-1。并且即使在没有链转移剂加入时，复分解反应产物的分子量也将会大幅度降低，降低至5900gmol-1。通过改变反应温度、C=C/G3的摩尔比和C=C/MA的摩尔比，可以对反应产物的分子量进行调控，实现产物分子量的可控。在反应之后，反应产物中顺式1,4-结构含量从97.9%降低到了29.2%和26.7%，反式1,4-结构含量从1.1%增加到了68.6%和72.5%。傅里叶红外分析和核磁氢谱分析结果可得，羧基成功连接到橡胶分子链的链端位置。 （2）以丁腈橡胶为原料，顺丁烯二酸为链转移剂，在GrubbsⅢ代催化剂的作用下通过烯烃复分解反应制备端羧基液体丁腈橡胶，研究不同反应条件对烯烃复分解反应产物结构及性能的影响。同样，GrubbsⅢ代催化剂表现出非常高的反应活性，橡胶分子量在30分钟内从74098gmol-1迅速降低至900gmol-1。即使在没有链转移剂加入时，复分解反应产物的分子量也会降低至3000gmol-1。通过改变反应温度、C=C/G3的重量比和C=C/MA的重量比，可以对反应产物的分子量进行调控，实现产物分子量的可控。对反应产物进行表征发现：反应产物中顺式1,4-结构含量从1.4%增加到了29.9%，反式1,4-结构含量从63.2%降低到了33.6%，橡胶分子链链端成功引入羧基基团。 （3）将端羧基液体聚丁二烯橡胶作改性剂对轮胎用橡胶进行改性，并与常用操作油作改性剂时进行对比，对橡胶的力学性能及机械性能进行测试。结果表明，液体橡胶的加入可以有效的改善轮胎的耐磨耗性能，顺丁橡胶胶体的磨耗指数从0.09cm3km-1降低到0.058cm3km-1，磨耗损失降低35%左右。同时液体橡胶和操作油的改性对橡胶的门尼粘度、硬度、断裂强度，断裂伸长率均有所改善，并且改性后性能变化趋势较为相似，可以说明液体橡胶改性后橡胶性能较好。液体橡胶改性剂的加入，不仅使橡胶的力学性能和机械性能有所提升，而且使橡胶的耐磨性能变好，从而使橡胶轮胎的使用寿命延长。
NETL