卟啉基共轭微孔聚合物碳基催化剂制备及其阴极氧还原性能研究

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中文摘要：阴极氧还原反应（ORR）是构建燃料电池的基础反应之一，开发高性能高活性的ORR催化剂对下一代燃料电池具有重要意义。Pt基催化剂具有优异的电催化活性，是当前使用最多的商业化ORR催化剂。然而，Pt贮量有限，是不可再生资源，且在反应过程中易受到甲醇、CO等影响，开发性能优异的非Pt基催化剂成为该领域重要的研究方向。碳基材料具有来源丰富、高孔隙率、耐久性等优点，特别是可通过多种途径进行杂原子掺杂优化其催化性能，成为非Pt基催化剂的重要组成成员，因此受到相当广泛的关注。对于碳基催化剂体系，由于碳源的种类和制备方法的差异通常会导致制备的催化剂在结构、化学组成、杂原子聚集方式上千差万别，从而限制了其在ORR的应用。从材料设计的角度来看，开发具有结构、化学组成可调控、制备方法简单的新型、高效的碳基催化剂是未来ORR的发展方向。共轭微孔聚合物（CMPs）是多孔有机聚合物的重要分支，具有由π共轭体系扩展的三维网络结构、合成路线多样、结构和化学组成可调控等优点。作为ORR催化剂的优良碳源，其多孔结构中的刚性砌块单元能够避免在高温热解过程中多孔结构坍塌。此外，CMPs的化学组成可通过改变砌块单元的化学组成来实现，从而实现ORR催化剂中杂原子的功能化修饰。基于上述分析，本论文以含氮卟啉分子为砌块单元，通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应制备了中空管状和球状CMPs，以其为碳源，制备了具有管状和中空球状的ORR催化剂，对其结构、组成进行了表征分析，并系统研究了碱性体系中催化剂的ORR性能。主要研究内容包括：（1）以间-四（4-氯苯基）卟啉和1,3,5-三乙炔基苯为单体，以甲苯和三乙胺为溶剂、Pd（0）/CuI为催化剂，通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应制备了N-CMP。以N-CMP为碳源、FeCl3为铁源，在氮气氛围下进行热解制备了N掺杂（N-CMP-x）和Fe、N共掺杂（Fe/N-CMP-1000）的碳基催化剂。通过扫描电镜和透射电镜、Raman、X射线光电子能谱、和氮气等温吸脱附等手段对催化剂的结构和化学组成进行了表征。研究结果发现，N-CMP-x和Fe/N-CMP-1000均具有中空管状形貌和多孔结构。采用循环伏安法和线性扫描伏安法对样品的ORR性能进行了测试。结果表明，N、Fe原子的协同作用提高了催化剂的ORR性能。与商用Pt/C催化剂相比，Fe/N-CMP-1000具有更高的起始电位（0.95V）、半波电位（0.85V）和极限电流密度值（5.34mA cm-2），以及良好的耐久性和抗甲醇性能。（2）在上一章研究内容基础上，以SiO2为模板，间-四（4-氯苯基）卟啉和1,3,5-三乙炔基苯为单体制备了具有中空球状结构的CMPs（CMP-NP）。以CMP-NP为碳源，通过热解制备了中空球状的ORR催化剂（CMP-NP-x）。CMP-NP-x具有较高的比表面积为（868-1118m2g-1）。在CMP-NP-x样品中，CMP-NP-900具有最高的比表面积和N含量，表现出最高的起始电位（0.930V）和半波电位（0.852V）。此外，与同条件下制备的管状碳催化剂相比，中空球状CMPs基催化剂表现出更加优异的ORR性能。

作者：

周佩蕾

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关键词：

燃料电池卟啉基共轭微孔聚合物碳基催化剂制备工艺阴极氧还原性能

授予学位：

硕士

学科专业：

化学工程

导师：

孙寒雪

学位年度：

2022

学位授予单位：

兰州理工大学

语种：

中文

中图分类号：