摘要
吸附/解吸是水生生态环境中决定污染物迁移、转化的关键机制。而沉积物以及目标污染物的理化性质则是影响吸附行为的关键因素，系统研究污染物在沉积物上的吸附解吸行为及机制对沉积物污染防控具有重要意义。然而，有关新兴有机污染物在沉积物上的吸附行为和机制目前尚不明确。本文选取黄河上游不同段沉积物（达川（DC）、西沙（XS）、水车（SC）、贵德（GD）、银川（YC）为主要的研究对象，选取不同极性的五种污染物（金霉素（CTC）、土霉素（OTC）、四环素（TC）、环丙沙星（CIP）、恩诺沙星（ENR））为目标污染物，采用批平衡实验方法，系统研究了上述抗生素在沉积物上的吸附、解吸动力学以及吸附热力学，并考察了不同环境因素（初始浓度、pH、离子强度、粒径）对吸附过程的影响，通过定量分析沉积物理化性质与目标污染物吸附能力之间的关系，进一步探究其相关吸附机制，本研究的主要研究成果如下： 1.对五种沉积物的理化性质进行表征分析，发现五种沉积物均呈弱碱性，且DC段沉积物具有较高的阳离子交换能力。另外，在本研究的pH范围内，五种沉积物表现为表面带负电荷。通过表征其理化性质发现五种沉积物沙粒占比较高（DC段沙粒含量占55.42%，其他四种沉积物的沙砾含量占84.8%以上）。此外，五种沉积物的主要氧化物以SiO2为主（56.6%），主要晶体组成以石英（40.4%-69.0%）、长石（19%-39%）等原生矿物为主，而次生矿物含量较少。黄河沉积物主要源于水体对沿岸黄土的冲刷作用，与黄土相比，沉积物具有与其相似的晶体结构及氧化物类型，表明二者无机矿物组成相近，但沉积物具有较低的阳离子交换容量、有机质含量及粉粒含量，表明环境条件的改变会造成其在有机组分上的差异。 2.模拟研究了CTC在不同沉积物上的吸附/解吸行为，并考察了环境因素对吸附行为及机制的影响。动力学结果显示，吸附均在2h内达到平衡，其中DC段沉积物的吸附量相对较高（0.110-0.630mg/g），吸附行为均符合准二级动力学模型（R2gt;0.969），表明吸附过程为多种机制共同控制的复合吸附机制；CTC在黄河上游代表性沉积物上发生特殊点位的特异性吸附，表现为明显的解吸滞后现象（HIlt;0.7）。热力学结果分析显示，CTC的吸附容量随温度的升高而降低，表明沉积物上CTC的吸附为放热反应；模型拟合结果显示，Linear模型及Langmuir模型均能较好的描述CTC在黄河上游沉积物上的吸附过程，表明在研究条件下，CTC的吸附以疏水分配为主，同时非均质表面吸附有重要贡献。此外，CTC初始浓度的增加会增大其吸附量。体系pH对吸附的影响表现为酸性条件促进而碱性条件抑制，其中阳离子交换作用为酸性条件下CTC主要的吸附机制，而随着pH的升高静电斥力是致使CTC吸附量下降的主要原因。最后，盐基离子的存在会抑制CTC的吸附过程，且抑制作用随离子强度、价态的升高而增加。 3.不同污染物在沉积物上的吸附行为及机制存在显著差异。选取TC、OTC、CIP、ENR为目标污染物，研究不同抗生素在SC段沉积物上的吸附/解吸行为及机制。结果显示，四种污染物均在2h内达到吸附平衡，其中，TC和CIP对沉积物表现出相对较强的亲和力。抗生素在黄河上游沉积物上的吸附除了范德华力、静电作用等物理化学作用力外，吸附过程可能还存在表面络合、阳离子架桥等化学作用；ENR的解吸过程几乎不存在滞后现象（HI≈1），且表现为较大的解吸量（0.025-0.108mg/g），而其他三种污染物却表现出明显滞后现象，表明层间专属吸附对其吸附的贡献。热力学结果显示，四环素类抗生素（TCs）的吸附过程对温度不敏感，但喹诺酮类抗生素（QNs）却随温度的升高伴随明显的放热反应。此外，四种污染物都表现为pH强依赖性，pH的增加会抑制TCs吸附过程，在pHlt;7时QNs的吸附量变化甚微，但体系呈碱性后其吸附量表现为骤减趋势。盐基离子对TCs及QNs的吸附过程表现为抑制效果，尤其对QNs的抑制表现为二价Ca2+大于一价K+、Na+，表明阳离子架桥作用及表面络合作用对QNs吸附的贡献。 本研究有助于评估和预测TCs及QNs在黄河水体中的吸附/解吸行为及潜在生态风险，对高泥沙含量水体中TCs和QNs抗生素的污染预防及治理具有重要的现实意义。
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