摘要
冶金、电镀、制革和化工等行业生产过程中工业三废的排放导致我国重金属水污染问题日益严重。Cr(Ⅵ)是一种典型的有毒重金属离子，具有高毒性、致癌性和致突变的特点，长时间接触含有Cr(Ⅵ)的物质会增加人类患癌几率。因此，Cr(Ⅵ)污染废水的治理迫在眉睫。零价铁还原性高，吸附性强，环境友好且廉价易得，可以实现Cr(Ⅵ)的还原和固定，受到众多研究者的青睐。但是，零价铁固有的铁氧化层会阻碍铁核电子的传输，导致零价铁活性低。提高零价铁活性的根本途径是对铁氧化层的结构进行调控，促进零价铁与Cr(Ⅵ)之间的物质传输和电子转移。基于此，本文提出了两种零价铁壳层改性方法，分别在零价铁表面修饰电负性较大的氯和还原性的葡萄糖焦糖化产物，增强零价铁的电子传输能力，促进零价铁表面Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)转化。结果表明，表面氯化和焦糖化改性均极大地提高了零价铁去除Cr(Ⅵ)的性能，并深入研究了其反应机理。具体研究内容如下: 1、本研究采用氯化钠和零价铁机械球磨的方法制备了表面氯化零价铁(Cl-ZVIbm)，Cl-ZVIbm表现出优异的Cr(Ⅵ)还原性能和吸附性能。氯离子改性使零价铁表面Fe(Ⅱ)显著增多，表面Fe(Ⅱ)以通过单电子途径还原Cr(Ⅵ)。电化学阻抗和Tafel测试表明Cl-ZVIbm具有较强的电子传输能力，氯离子修饰促进了铁核中的电子向外传输，Cl-ZVIbm进而可以通过直接给电子的方式还原Cr(Ⅵ)。此外，实验与理论计算的结果证实了Cr(Ⅵ)在Cl-ZVIbm表面具有较低的吸附能，有利于Cr(Ⅵ)的吸附去除。 2、本研究采用有机物葡萄糖与零价铁共球磨的方法对零价铁壳层进行改性。高分辨质谱分析表明，葡萄糖在球磨过程中发生了焦糖化反应，我们因此得到了焦糖化零价铁(CM-ZVIbm)。CM-ZVIbm具有高效的Cr(Ⅵ)去除性能，去除速率较单独球磨的零价铁(ZVIbm)提升了约207倍。研究表明，某些焦糖化产物具有还原性，可以将零价铁表面的Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，从而使零价铁表面Fe(Ⅱ)增多，Cr(Ⅵ)可以通过单电子途径被表面Fe(Ⅱ)还原。同时，与ZVIbm相比，CM-ZVIbm的电子选择性提高了37.5％，铁核释放的电子更多地用于目标污染物Cr(Ⅵ)的还原去除。 本文通过氯化钠和葡萄糖分别与零价铁机械球磨的方法调控了零价铁铁氧化层的结构，显著提高了零价铁去除Cr(Ⅵ)的性能，为改善零价铁活性提供了新的思路。
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