摘要
随着交通工具电气化和便携式电子设备的普及，锂离子电池产量激增，市场占有率不断提高，迎来了发展的黄金时代。然而，受限于使用寿命，越来越多退役的锂离子电池亟待处理。一方面，废旧电池存在严重的安全隐患，如不妥善处理，将不可避免地对生态和社会环境造成负面影响。另一方面，废旧电池中富集了大量贵重金属资源，合理高效的电池回收技术可以改善目前锂电池制造原材料短缺的现状，实现锂电池的可持续发展。正极作为锂离子电池中成本最高的关键材料，受到了学术研究和工业应用领域的广泛关注。但现有回收技术主要基于冶金工艺来对正极材料中贵金属进行提取和利用，但对锂离子电池的失效机制和回收策略缺乏系统的研究和综合利用的认识。因此，本论文旨在充分挖掘正极的失效机制，针对性地设计绿色高效的回收策略和再生工艺。具体而言，本论文主要开展以下四个部分的研究工作: (1)表面残碱增加的衰减三元正极材料的回收研究 LiNixCoyMn1-x-yO2三元正极材料是目前动力电池的一种主流正极材料，由于具有较高的经济价值，一直是电池回收的研究热点之一。但现有回收策略主要是将其作为高品质矿提取贵重金属，缺乏对其失效机制的挖掘和利用。在本工作中，首先对衰减后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电极的微观结构演变进行了全面深入的研究，揭示了正极极片在经历长循环后会在颗粒表面积累残碱，并伴有颗粒破碎、粘结剂溶胀等现象，造成极片内部状态的恶化。基于局部原位碱性化的原理设计了一种简单易行且环保高效的方法，用纯水成功地将长循环后废旧电池的正极材料与铝箔分离(分离效率达98％)。这种高效的分离方法不仅避免使用昂贵且有毒的有机溶剂，还防止了二次污染和高能耗。同时，水分离对正极结构损伤小，结合固相法可以实现正极材料的直接再生，回收得到的正极材料表现出与商业材料相近的电化学性能。这样一种从微观结构变化出发进行回收工艺设计的路线可以为将来更有针对性的废旧电池回收提供新的研究思路。 (2)失效多晶三元正极材料的单晶化再生研究 局部应力导致的晶内裂纹和晶间破裂是多晶三元正极材料容量衰减的一个重要失效机制，目前的回收研究对机械化学失效的关注较少，现有再生工艺也难以改变废旧材料的形貌，而这种形貌的不可逆性难以避免地影响再生正极的性能。另外，单晶三元正极由于具有更好的机械稳定性、热稳定性和循环稳定性，已经成为一个重要的研发趋势，现有再生工艺难以解决待回收材料和发展趋势之间的不匹配性。在实践中，如果不能创造具有更高价值的产品来抵消加工成本，那么回收的动力将很小。如何创造高附加值的产品满足经济的可持续性，以驱动回收产业的稳固发展是当下面临的难题。因此，为了解决失效多晶三元正极再生后材料形貌较差的问题，我们采用升级化再生策略，通过压片和高温烧结将破碎的二次球颗粒制备成微米级单晶。通过原位及非原位表征揭示了单晶化再生过程的晶体生长机制，并基于电化学分析表征进一步验证了再生正极在室温和高温下循环稳定性的提升。该工作为废旧正极材料的直接再生提出了新的研究方向，同时也为后续由低镍到高镍的组分升级提供了可行的方案。 (3)石墨负极残锂用于失效磷酸铁锂的高效再生研究 磷酸铁锂作为另一种广泛应用的动力电池正极材料，与三元正极材料相比，不含有镍、钴等贵重金属，且制备成本低，因而采用传统回收工艺的经济效益低。目前因为缺少合理的回收方式，退役磷酸铁锂电池在经过梯次利用后就面临废弃的境遇。磷酸铁锂的失效机制主要是由于活性锂离子的缺失，部分磷酸铁相无法回到磷酸铁锂相，而补充足够的锂离子，可以恢复磷酸铁锂的组成和结构。因此，本工作设计了一条综合性的直接再生工艺路线，将石墨负极中的锂富集到水中得到锂的富集溶液，并以水为媒介将锂补充到缺锂的废旧磷酸铁锂正极中，实现其组分和性能的恢复。同时我们利用残余在正极颗粒间的粘结剂和导电添加剂通过原位碳化在再生正极颗粒间构筑了3D导电网络，进一步提高磷酸铁锂材料的电子导电性，从而提升其动力学性能。再生的磷酸铁锂正极在5C(1C=170mAg-1)下的容量可达135.2mAhg-1，明显高于原始商业化材料，且保持与其相当的循环稳定性。与现有直接再生技术相比，本工作不仅提高了磷酸铁锂电池回收的经济性，还巧妙利用回收过程提高了再生材料的性能，为以后再生材料真正走向商业化提供了一条解决途经。 (4)功能化补锂隔膜用于废旧磷酸铁锂原位电化学再生研究 磷酸铁锂由于其较强的P-O键使其在循环中保持结构稳定，而负极侧固体电解质界面相的消耗、死锂的生长、活性物质损失等导致的自由锂离子数目减少则是磷酸铁锂电池性能衰减的主要原因。考虑到磷酸铁锂电池中正极片仍具有较高的直接再利用价值，如果能从极片水平设计回收工艺，这无疑将大大降低闭环回收的工序、成本和能耗。因此，基于磷酸铁锂电池的失效机制，本工作创造性地提出采用原位电化学再生工艺的回收策略，实现整个废旧正极片的直接再利用通过在失效磷酸铁锂极片再生过程中引入具有定量涂覆层的功能补锂隔膜，其上的牺牲涂层可以提供额外的锂离子补充衰减磷酸铁锂极片中的锂缺失，从而促进结构和性能恢复。再生的磷酸铁锂全电池表现出优异的性能恢复，在0.1C下容量可达159.0mAh g-1(1C=170mAg-1)，同时292次循环(1C)后容量保留率为90.7％。再生电池倍率性能同样可与现有磷酸铁锂新电池相媲美。此外，据估计，以此得到的再生电池的生产能耗相较于新电池的制造可以降低约34％。可见，这项工作提出了一种低能耗且经济可行的对策，以解决低成本磷酸铁锂回收的困境，并扩大了当前回收策略的视野。
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